專利名稱：苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，特別是關(guān)于以含苯こ炔的CS烴類餾分為原料，除苯こ炔的催化劑。
背景技術(shù)：
苯こ烯(ST)是生產(chǎn)聚苯こ烯(PS) ,ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要単體。其生產(chǎn)方法以こ苯脫氫法為主，近年來，隨著こ烯エ業(yè)的發(fā)展及規(guī)模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯こ烯技術(shù)成為備受關(guān)注的增產(chǎn)苯こ烯技術(shù)之一。裂解汽油是こ烯エ業(yè)的副產(chǎn)，產(chǎn)量約為こ烯產(chǎn)能的60 % 70 %，其中的C8餾份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯こ烯，同時可回收混合ニ甲苯，使裂解CS餾份從燃料價值升級到化學(xué)價值，從裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生產(chǎn)成本約為こ苯脫氫生產(chǎn)苯こ烯的1/2。 從裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯こ炔(PA)與苯こ烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實現(xiàn)苯こ烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會增加苯こ烯陰離子聚合時的催化劑消耗量，影響鏈長和聚合速度，而且會導(dǎo)致聚苯こ烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發(fā)高選擇性苯こ炔選擇性加氫催化劑及エ藝成為裂解汽油抽提回收苯こ烯技術(shù)的核心及關(guān)鍵。另外，需要特別關(guān)注的是，在苯こ烯存在下進(jìn)行苯こ炔加氫過程中，如何最大限度降低苯こ烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技術(shù)競爭力的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，苯こ烯的損失越低，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性越好，技術(shù)競爭力越強(qiáng)。專利CN1852877A，公開ー種在苯こ烯單體存在下還原苯こ炔雜質(zhì)的方法。將包含少量苯こ炔的苯こ烯単體物流供給氫化反應(yīng)器，還供給含氫的氫化氣體。使苯こ烯単體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在0氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應(yīng)器在至少60°C溫度和至少30psig壓カ下操作，氫化苯こ炔生成苯こ烯。氫化氣體包括氮氣和氫氣的混合物，該技術(shù)反應(yīng)溫度較高，苯こ炔加氫率低(約70% ),同時存在催化劑壽命較短，且苯こ烯存在損失率高(約3%左右)。專利CN10878902A，公開了ー種采用氫化法來純化苯こ烯流中的苯こ烯單體的方法和設(shè)備，它通過采用氫氣加入稀釋劑如氮氣來稀釋氫氣，用こ苯脫氫排出氣來提供氫氣，借助多級催化床的反應(yīng)器使苯こ炔雜質(zhì)氫化為苯こ烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯こ炔含量的選擇性除炔方法，同時對苯こ炔加氫率低(95%左右)，苯こ烯存在損失高。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在苯こ烯損失率高的技術(shù)問題，這對エ業(yè)實際應(yīng)用帶來較大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫過程中苯こ烯損失率高的技術(shù)問題，提供一種新的苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑。該催化劑具有苯こ烯損失率低的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，以重量百分比計包括以下組分(a) 2 50%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.05 10%的選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物；(c) 40 88 % 的載體。其中，載體選自氧化鋁、氧化硅或分子篩中的至少ー種，載體的比表面積為60 300米2/克。
上述技術(shù)方案中以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為8.0 40. 0% ;選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. I 6. 0%。選自稀土中的元素優(yōu)選選自鑭、鈰或鐠中至少ー種。載體優(yōu)選選自氧化鋁或氧化硅的至少ー種，載體的比表面積優(yōu)選范圍為60 200米2/克。本發(fā)明催化劑的制備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸潰，浸潰后的載體經(jīng)干燥、在空氣中320 450°C焙燒即得氧化性催化劑成品?？芍貜?fù)上述步驟制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。本發(fā)明的催化劑適用于苯こ烯存在下，苯こ炔的選擇加氫反應(yīng)。本技術(shù)中，苯こ烯損失率計算公式為(原料中的苯こ烯質(zhì)量-產(chǎn)物中苯こ烯的質(zhì)量)/原料中的苯こ烯質(zhì)量X 100%。眾所周知，苯こ炔的加氫反應(yīng)是ー典型的串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物即為苯こ烯，若過度加氫會生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技術(shù)中，こ苯的附加值遠(yuǎn)低于苯こ烯的附加值，同時，微量苯こ炔的存在對后續(xù)分離不利，為此，如何最大化轉(zhuǎn)化苯こ炔，同時最大限度避免苯こ烯的加氫損失，是回收苯こ烯技術(shù)的關(guān)鍵。我們在研究甲驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過選用合適的比表面積的載體，在制備過程中再加入助劑調(diào)變的鎳基催化劑在進(jìn)行苯こ炔加氫反應(yīng)過程中，具有較好的苯こ炔加氫選擇性，且苯こ烯的損失率明顯降低。采用本發(fā)明的催化劑，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在反應(yīng)溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時_\氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，反應(yīng)壓カ為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，反應(yīng)器最終流出物中苯こ炔的含量最好可達(dá)到0，苯こ烯可達(dá)到無損失，甚至部分苯こ炔加氫為苯こ烯出現(xiàn)苯こ烯增加(或苯こ烯損失率為負(fù)值)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取0氧化鋁載體20克，其比表面積200米2/克，加入到硝酸鎳含量為12%，硝酸鑭的含量為3%的溶液中，進(jìn)行等量浸潰，在120°C干燥6小吋，400V焙燒8小吋，制得鎳基催化劑A，使得鎳含量為催化劑重量的8%，鑭含量為0. 2 %。將上述制得的催化劑用氫氣在300°C還原6小吋，然后以重量百分比計，含40 %苯こ烯，10 %こ苯，0. I %苯こ炔的碳八懼分為原料，在反應(yīng)溫度45°C,重量空速2小時 '氫/炔摩爾比為2 I,反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下，采用固定床反應(yīng)器使原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為5ppm。實施例2按照實施例I的條件及方法，只是改變浸潰液的量，同樣采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小吋，制得鎳基催化劑B，使得鎳含量為催化劑重量的15%，鑭含量為0. 8%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 5%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為3ppm。實施例3用Y氧化鋁為載體，，其比表面積280米2/克，按照實施例I的條件及方法，改變浸潰液的量采用等量浸潰法浸潰，在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑C，使得鎳含量為催化劑重量的20%，鑭含量為I. 2%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0.2%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為Ippm0實施例4用ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150)為載體，其比表面積300米2/克，按照實施例I的條件及方法，分別采用硝酸鎳含量為20%的溶液，和硝酸鐠的含量為6%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小吋，制得鎳基催化劑D，使得鎳含量為催化劑重量的30%，鐠含量為3%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 8%,反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為lOppm。實施例5用Y氧化鋁為載體，其比表面積100米2/克，按照實施例I的條件及方法，分別采用硝酸鎳含量為25%的溶液，和硝酸鈰的含量為I %的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小吋，制得鎳基催化劑E，使得鎳含量為催化劑重量的40%，鈰含量為3%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為O。實施例6用Y氧化鋁的為載體，其比表面積80米2/克，按照實施例I的條件及方法，分別采用碳酸鎳含量為15%的溶液，和碳酸鈰的含量為8%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑F，使得鎳含量為催化劑重量的50%,鋪含量為4%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為-0. 2%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為O。實施例7
用氧化硅的為載體，其比表面積180米2/克，按照實施例I的條件及方法，分別采用醋酸鎳含量為12%的溶液，和醋酸鑭的含量為2%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小吋，制得鎳基催化劑G，使得鎳含量為催化劑重量的20%，鑭含量為2%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0. 5 %，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為8ppm。實施例8用Y氧化鋁的為載體，其比表面積200米2/克，按照實施例I的條件及方法，分別采用醋酸鎳含量為12%、醋酸鑭的含量為1%和硝酸鈰的含量為2%的溶液進(jìn)行等量浸潰法浸潰，然后在120°C干燥6小吋，400°C焙燒8小時，制得鎳基催化劑H，使得鎳含量為催化劑重量的25%,鋪含量為0. 2%,鑭含量為0. 5%。采用實施例I相同的原料組成及反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為0,反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為5ppm。比較例I按照實施例I的各個步驟與條件，只是浸潰液中沒有硝酸鑭，其它條件及原料均相同，制得鎳基催化劑I，使得鎳含量為催化劑重量的8%。反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率為1.8%，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為15ppm。比較例2按照實施例5的各個步驟與條件，只是浸潰液中沒有硝酸鈰，其它條件及原料均相同，制得鎳基催化劑J，使得鎳含量為催化劑重量的40%。反應(yīng)結(jié)果為苯こ烯的損失率 為I. I %，反應(yīng)流出物中苯こ炔的含量為lOppm。
權(quán)利要求
1.ー種苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，以重量百分比計包括以下組分 (a)2 50%的金屬鎳或其氧化物； (b)0.05 10%的選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物； (c)40 88%的載體。
其中，載體選自氧化鋁、氧化硅或分子篩中的至少ー種，載體的比表面積為60 300米V克。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量為8. 0 40. 0% ;選自稀土中的至少ー種元素或其氧化物的用量為0. I 6.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于其特征在于選自稀土中的元素選自鑭、鈰或鐠中至少ー種。
4.據(jù)權(quán)利要求I所述苯こ烯存在下苯こ炔選擇加氫催化劑，其特征在于載體選自氧化鋁或氧化硅的至少ー種，載體的比表面積為60 200米2/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在苯乙烯損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用苯乙烯存在下苯乙炔選擇加氫催化劑以重量百分比計包括以下組分(a)2～50.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.05～10％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)40～88％的載體，其中，載體選自氧化鋁、氧化硅或分子篩中的至少一種，載體的比表面積為60～300米2/克的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/09GK102649066SQ20111004554
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院