專利名稱：甲醇制丙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別是涉及一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著對丙烯及其衍生物的需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣的供給，隨全球油價回升以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的替代工藝方法，而由甲醇為原料制取丙烯技術(shù)是最有希望的替代工藝路線。因此甲醇制丙烯技術(shù)的研究、開發(fā)和工業(yè)化，近年來也成為國內(nèi)外技術(shù)開發(fā)的重要熱點(diǎn)之一，該技術(shù)的關(guān)鍵是高催化性能催化劑的研制。目前，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯所采用的催化劑報道較多，如美國專利US 4440871, US 4079095以及中國專利1166478A，在這些催化劑上，低碳烯烴(含有丙烯)選擇性得到大大的提高，其結(jié)果往往是乙烯和丙烯等低碳烯烴的同時增加，不能達(dá)到提高丙烯選擇性的同時降低乙烯選擇性的要求，不能有效地滿足甲醇合成丙烯的需要，且近年來隨著丙烯需求及其價格的不斷升高，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出乙烯，須更進(jìn)一步提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯(P/E) 比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中甲醇制丙烯催化劑對目的產(chǎn)物丙烯選擇性不高、P/E比低的不足，提供一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。該方法制取的催化劑具有高丙烯選擇性和高P/E重量比，此催化劑無需添加粘結(jié)劑，制備工藝簡單，且該催化劑在較低溫度(410°C)下也表現(xiàn)出較好的甲醇制丙烯催化活性，有效的降低了催化劑的制備及其應(yīng)用成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為100 300的鈉型ZSM-5分子篩粉末經(jīng)過10份的濃度為0. 2 2摩爾/升的鹽酸、硫酸或硝酸中一種或其中多種混合的酸溶液在60 95°C溫度下處理1 8小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I經(jīng)過10份的濃度為0.4 4摩爾/升的選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸鉀中一種或其中集中混合的溶液在60 95°C溫度下處理3 18小時，得到催化劑前軀體II ；
C、將步驟B得到的ZSM-5分子篩催化劑前軀體II，用選自10份的0.2 2摩爾/升鹽酸、硝酸、硫酸或氯化銨溶液中至少一種溶液在60 95°C溫度下處理1 8小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于90 120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 12小時，得到催化劑前軀體IV ；E、將步驟D得到的催化劑前軀體IV，于550 700°C溫度下焙燒2 10小時，即得到所需的ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明文本中的份均為重量份。作為優(yōu)選方式，所述步驟A中鈉型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為100 240，酸溶液濃度優(yōu)選為0. 5 2摩爾/升，且優(yōu)選在80 95°C溫度下處理4 8小時；
作為優(yōu)選方式，在所述步驟B中，溶液濃度優(yōu)選為0. 6 3摩爾/升，且優(yōu)選在70 95°C溫度下處理12 18小時。作為優(yōu)選方式，在所述步驟C中，溶液濃度優(yōu)選為0. 5 2摩爾/升，且優(yōu)選在 80 95°C溫度下處理4 8小時。作為優(yōu)選方式，所述步驟E，優(yōu)選在550 650°C溫度下焙燒3 10小時。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過引入碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸鉀等堿性溶液處理以及適宜的溫度或時間的焙燒對ZSM-5分子篩的比表面、孔道結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)進(jìn)行再調(diào)變，提高了 ZSM-5分子篩催化劑孔道的可通過性能，特別是對丙烯及以上大分子的通過性能，最終有效的提高了丙烯的選擇性，并且有效地降低了乙烯選擇性， 從而大大提高了丙烯/乙烯比(P/E比)。也就是說，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中甲醇制丙烯催化劑的丙烯選擇性不高、P/E比低的不足，提供一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。該方法制取的催化劑具有高丙烯選擇性和P/E重量比，此催化劑無需添加粘結(jié)劑，制備工藝簡單， 且該催化劑在較低溫度(410°C )下也表現(xiàn)出較好的甲醇制丙烯催化活性，從而有效的降低了催化劑的制備及其應(yīng)用成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明并不局限于下述的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。本發(fā)明中催化劑的活性評價采用固定床反應(yīng)器，催化劑粉末壓片篩分后，取1(Γ40 目顆粒裝填到反應(yīng)管內(nèi)，以甲醇為原料、水為稀釋劑、甲醇質(zhì)量空速為1小時-1、水/甲醇質(zhì)量比為2 :1，甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚催化反應(yīng)溫度為280°C，催化制丙烯反應(yīng)溫度為410°C，常壓。比較例1 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為150的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的2摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理4小時，并且重復(fù)2次，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟C得到的催化劑前軀體I，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于100°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時，得到催化劑前軀體II ；
C、將步驟B干燥后得到的催化劑前軀體II，于500°C溫度下焙燒4小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果具體見表1。
實(shí)施例1 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為150的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的1摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的2摩爾/升碳酸氫鈉溶液中于90°C處理 12小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的1摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于110°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D得到的催化劑前軀體IV，于650°C溫度下焙燒6小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果具體見表1。實(shí)施例2 —種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為150的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的2摩爾/升硝酸溶液中于80°C溫度下處理6小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的1摩爾/升碳酸鉀溶液中于90°C處理12 小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的1摩爾/升氯化銨溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于110°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于600°C溫度下焙燒8小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。實(shí)施例3 —種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為240的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的1摩爾/升硫酸溶液中于90°C溫度下處理6小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的2摩爾/升的碳酸氫鈉溶液中于90°C處理18小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的1摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于90°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于650°C溫度下焙燒3小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。
實(shí)施例4 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟 A、首先將1份的硅鋁摩爾比為100的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的0. 5摩爾/升鹽酸溶液中于95°C溫度下處理1小時，得到催化劑前軀體I ；B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的3摩爾/升碳酸氫銨溶液中于70°C處理 18小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的0.5摩爾/升硫酸溶液中于95°C處理1小時，得到催化劑前軀體III;
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于550°C溫度下焙燒10小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。實(shí)施例5 —種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為200的鈉型ZSM-5分子篩粉末在2份的2摩爾/升硫酸和8份的2摩爾/升鹽酸的混合溶液中于90°C溫度下處理4小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的0.6摩爾/升的碳酸鈉溶液中于90°C處理12小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的2摩爾/升硝酸溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于550°C溫度下焙燒10小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。實(shí)施例6 —種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為150的鈉型ZSM-5分子篩粉末在5份的2摩爾/升硝酸和5份的2摩爾/升鹽酸的混合溶液中于80°C溫度下處理6小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的1摩爾/升碳酸鉀溶液中于90°C處理12 小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在5份的2摩爾/升硝酸和5份的2摩爾/升鹽酸的混合溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于110°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于600°C溫度下焙燒8小時，即得到所需催化劑。實(shí)施例7 —種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為240的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的1摩爾/升鹽酸溶液中于90°C溫度下處理6小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在5份的2摩爾/升的碳酸氫鈉和5份的2摩爾/ 升的碳酸鈉混合溶液中于90°C處理18小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的1摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理4小時，得到催化劑前軀體III ；D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于90°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于650°C溫度下焙燒5小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。實(shí)施例8 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為300的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的0.2摩爾/升鹽酸溶液中于60°C溫度下處理8小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的0.4摩爾/升的碳酸鈉溶液中于60°C處理18小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的0.2摩爾/升硝酸溶液中于60°C處理8小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于700°C溫度下焙燒2小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。實(shí)施例9 一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟
A、首先將1份的硅鋁摩爾比為100的鈉型ZSM-5分子篩粉末在10份的2摩爾/升硫酸溶液中于90°C溫度下處理1小時，得到催化劑前軀體I ；
B、將步驟A得到的催化劑前軀體I在10份的4摩爾/升的碳酸氫鈉溶液中于95°C處理3小時，得到催化劑前軀體II ；
C、步驟B得到的催化劑前軀體II，在10份的2摩爾/升鹽酸溶液中于90°C處理1小時，得到催化劑前軀體III ；
D、將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于90°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體IV ；
E、將步驟D干燥后得到的催化劑前軀體IV，于650°C溫度下焙燒3小時，即得到所需催化劑。該催化劑的活性評價結(jié)果及BET表征結(jié)果見表1。
表1甲醇制丙烯催化劑的活性評價表__
^WI甲醇轉(zhuǎn)化率％ I丙烯選擇性％|P/E重量比ρΒΕΤ/ιη2·Ρ
比較例 199. 4_38^__259_
實(shí)施例 1_99. 1 _ 52. 387Τ349—
實(shí)施例 299.2 _ 48.61~2311—
實(shí)施例 399.9 _45. 75Λ~324—
實(shí)施例 499.8 _ 49.2TT303—
實(shí)施例 599. 3 _ 47.3279—
實(shí)施例 699. 5 _ 48.06ΓΤ286—
實(shí)施例 7'99. 3 _ 49.5& 294—
實(shí)施例 899.0 _ 49.5TT308—
實(shí)施例 9|99.4 \Α2. 3丨4.2\2&&表1中的甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及Ρ/Ε重量比等指標(biāo)均為反應(yīng)開始后20小時的評價數(shù)據(jù)。 由上表可見，本發(fā)明技術(shù)方案在丙烯選擇性和Ρ/Ε重量比方面的數(shù)據(jù)優(yōu)于比較例，具有高丙烯選擇性，Ρ/Ε重量比最高達(dá)到8. 1。
權(quán)利要求
1.一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于該方法主要包括如下步驟A.首先將1份的硅鋁摩爾比為100 300的鈉型ZSM-5分子篩粉末經(jīng)過10份的0.2 2摩爾/升的選自鹽酸、硫酸或硝酸中至少一種的酸溶液在60 95°C溫度下處理1 8小時，得到催化劑前軀體I;B.將步驟A得到的催化劑前軀體I經(jīng)過10份0.4 4摩爾/升的選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸鉀中至少一種的溶液在60 95°C溫度下處理3 18小時，得到ZSM-5分子篩催化劑前軀體II ；C.將步驟B得到的催化劑前軀體II，用10份的選自0.2 2摩爾/升鹽酸、硫酸、硝酸或氯化銨溶液中至少一種溶液在60 95°C溫度下處理1 8小時，得到催化劑前軀體III ；D.將步驟C得到的催化劑前軀體III，用10份的去離子水洗滌過濾三次，去除濾液中氯離子等雜離子，然后將濾餅于90 120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 12小時，得到催化劑前軀體IV ；E.將步驟D得到的催化劑前軀體IV，于550 700°C溫度下焙燒2 10小時，即得到所需的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟A 中鈉型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為100 240。
3.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟A 中酸溶液濃度為0. 5 2摩爾/升。
4.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟A 中80 95°C溫度下處理4 8小時。
5.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟B 中溶液濃度為0. 6 3摩爾/升。
6.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在所述步驟B 中70 95°C溫度下處理12 18小時。
7.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在所述步驟C 中溶液濃度為0. 5 2摩爾/升。
8.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在所述步驟C 中于80 95°C溫度下處理4 8小時。
9.如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在所述步驟E 中于550 650°C溫度下焙燒3 10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，成功的解決了以往同類催化劑存在的丙烯(最終目的產(chǎn)物)收率低、丙烯/乙烯(P/E)比低的問題。具體包括以下步驟首先將硅鋁摩爾比為100～300的鈉型ZSM-5分子篩粉末經(jīng)過0.2～2摩爾/升的選自鹽酸、硫酸或硝酸中至少一種溶液在60～95℃溫度下處理1～8小時，然后再在0.4～4摩爾/升的選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸鉀中至少一種溶液于60～95℃溫度下處理3～18小時，接著再用選自0.2摩爾/升鹽酸、硫酸、硝酸或氯化銨溶液中至少一種的酸溶液在60～95℃溫度下處理1～8小時，用去離子水洗滌過濾去除濾液中氯離子等雜離子，烘干后在550～700℃溫度下焙燒2～10小時，即得到所需的ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明方法制取的催化劑具有高丙烯選擇性和高P/E重量比，此催化劑無需添加粘結(jié)劑，制備工藝簡單，且該催化劑在較低溫度(410℃)下也表現(xiàn)出較好的甲醇制丙烯催化活性，有效的降低了催化劑的制備及其應(yīng)用成本。
文檔編號C07C11/06GK102218336SQ201110099250
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者何霖, 林荊, 王莉, 艾珍, 譚亞南, 韓偉 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院