專利名稱：一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。用于F-T合成的工藝先后有固定床工藝、循環(huán)流化床工藝、固定流化床工藝和衆(zhòng)態(tài)床工藝。固定床反應(yīng)器有熱點(diǎn)、堵塞和生產(chǎn)能力低等缺點(diǎn)，循環(huán)流化床的流化過(guò)程難于控制，催化劑利用率低磨損嚴(yán)重，而且生產(chǎn)能力仍然偏低。固定流化床是循環(huán)流化床的改進(jìn)形式，不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單容易操作、也解決了催化劑利用率低和磨損的問(wèn)題，生產(chǎn)能力大大提高。天然氣液化的發(fā)展促進(jìn)了漿態(tài)床反應(yīng)器的發(fā)展，特別是近幾年，漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)得到 大力發(fā)展。漿態(tài)床費(fèi)托合成所用的催化劑大都是經(jīng)器外預(yù)還原后的催化劑，這是因?yàn)闈{態(tài)床費(fèi)托合成工藝若在開(kāi)工的過(guò)程中進(jìn)行器內(nèi)還原，由于反應(yīng)溶劑的存在，影響氫氣的傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的還原效果往往達(dá)不到使用的要求。典型的催化劑的還原過(guò)程為在氫氣的存在下，氧化態(tài)前驅(qū)物通過(guò)氫氣的高溫還原被活化。還原的過(guò)程中為了追求還原效果進(jìn)而提高催化劑的活性是主要目的。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公開(kāi)的通過(guò)還原/氧化/還原循環(huán)活化鈷催化劑的方法，可以提高F-T合成反應(yīng)的活性。在上述專利中描述的所有氧化/還原/氧化或還原/氧化/還原循環(huán)大多使用含氧氣體在高溫下處理固體催化劑而進(jìn)行，可能導(dǎo)致形成大多數(shù)穩(wěn)定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性組分在催化劑中的含量，此外，還要嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)的放熱性并確保還原期間低的水分壓以免鈷的燒結(jié)。歐洲專利EP0533228公開(kāi)了一種Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化劑的還原方法。具體為在壓力為I-IOmbar和溫度10(T350°C的條件下，用含氫氣體((Γ70%Η2/惰性氣體，V/V)還原催化劑，還原時(shí)含氫氣體中H2的濃度和空速逐步或連續(xù)增加以保證H2O的分壓低于200mbar。對(duì)于費(fèi)托合成負(fù)載型鈷基催化劑，雖然通過(guò)不同的還原方法能夠提高催化劑的活性，但是不可避免的是在反應(yīng)初期普遍存在一個(gè)催化劑快速失活的過(guò)程，然后達(dá)到活性穩(wěn)定期，往往是活性越高初活性也高。費(fèi)托合成過(guò)程反應(yīng)壓力在O. 5-4MPa范圍內(nèi)，而壓力增加對(duì)費(fèi)托合成是有利的，所以采用的反應(yīng)壓力大多在2. OMPa以上，而系統(tǒng)的壓力大多依靠合成氣的分壓來(lái)維持，催化劑在初期過(guò)高的活性以及初期的快速失活，對(duì)工業(yè)操作是十分不利的，并且初期過(guò)高的合成氣的轉(zhuǎn)化，致使產(chǎn)物水的大量生成，并且很難迅速被帶走，從而引起體系水分壓的增加，加速了催化劑的失活。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法。采用該方法能夠在保持鈷基費(fèi)托合成催化劑穩(wěn)定期高活性穩(wěn)定性的同時(shí)降低催化劑的初活性。一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法，稱取適量還原后的費(fèi)托合成催化劑和反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至費(fèi)托合成反應(yīng)條件，密封攪拌l_5h后切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的反應(yīng)溶劑按重量含量計(jì)含有1-5%的水或含氧有機(jī)物。本發(fā)明方法中所述的含氧有機(jī)物包括甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)氧乙烷、丙酮、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種，優(yōu)選甲醇。本發(fā)明方法中所述的費(fèi)托合成反應(yīng)條件為合成氣中h2/co的摩爾比為l.(T4. O ；反應(yīng)溫度為18(T350°C，反應(yīng)壓力為O. 5 lOMPa，合成氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，攪拌速度為 500-1200r/min。本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)溶劑為石蠟，石蠟與費(fèi)托合成催化劑的體積比為4-5。 本發(fā)明方法中所述的費(fèi)托合成催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的經(jīng)還原后的費(fèi)托合成催化劑。優(yōu)選的費(fèi)托合成催化劑為以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的初活性高，容易造成溫度、壓力等反應(yīng)條件的大幅波動(dòng)，使反應(yīng)難于控制，甚至?xí)勾呋瘎Y(jié)失去活性，本發(fā)明方法在反應(yīng)溶劑中加入少量弱氧化劑(水或含氧有機(jī)物)，能夠降低了催化劑的初活性，使反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行；
2、本發(fā)明方法在升溫過(guò)程中水或含氧有機(jī)物變成蒸氣，使整個(gè)系統(tǒng)具有一定的水蒸汽分壓或含氧有機(jī)物蒸氣分壓，對(duì)催化劑進(jìn)行緩和的氧化處理，同時(shí)由于氫氣的存在，只降低了催化劑的初活性，對(duì)催化劑的其它性能不會(huì)產(chǎn)生影響，且易于從反應(yīng)體系中分離出來(lái)；
3、本發(fā)明方法在進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)之前，漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽與氫氣的混和氣，特別是在通入水蒸氣的條件下，能夠促使反應(yīng)體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，抑制費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中的水熱作用，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低甲烷的選擇性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程和效果。實(shí)例I
稱取適量還原后的20%Co0. 8%Pt3%Zr/Si02 (fft.)費(fèi)托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%的水，催化劑與石蠟體積比為I :4，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至220°C、2. O MPa,800r/min密封攪拌2. 5h后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，合成氣體積空速為150( '反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表I中。實(shí)例2
稱取適量還原后的20%Col%Ni3%Zr/Ti02 (fft.)費(fèi)托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的丙酮，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至240°C、2. 5 MPa，600r/min密封攪拌Ih后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，合成氣體積空速為200( '反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表I中。實(shí)例3稱取適量還原后的20%Co0. 05%Ru3%Zr/Al2O3 (fft.)費(fèi)托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲醇，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至220°C、2.0 MPa，800r/min密封攪拌5h后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，合成氣體積空速為isooh-1。。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表I中。表I催化劑的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法，稱取適量還原后的費(fèi)托合成催化劑和反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至費(fèi)托合成反應(yīng)條件，密封攪拌l-5h后切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑按重量含量計(jì)含有1-5%的水或含氧有機(jī)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的含氧有機(jī)物包括甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)氧乙烷、丙酮、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的費(fèi)托合成反應(yīng)條件為合成氣中H2/CO的摩爾比為I. (Γ4. O ;反應(yīng)溫度為18(T350°C，反應(yīng)壓力為O. 5 lOMPa，合成氣的體積空速為 500"5000h_1o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑為石蠟，石蠟與費(fèi)托合成催化劑的體積比為4-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的費(fèi)托合成催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的經(jīng)還原后的費(fèi)托合成催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于所述的費(fèi)托合成催化劑為以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以ZrO2, Ti02、SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑。
全文摘要
一種漿態(tài)床費(fèi)托合成方法，稱取適量還原后的費(fèi)托合成催化劑和反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氫氣置換后升溫升壓至費(fèi)托合成反應(yīng)條件，密封攪拌1-5h后切換合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的反應(yīng)溶劑按重量含量計(jì)含有1-5%的水或含氧有機(jī)物。所述的含氧有機(jī)物包括甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)氧乙烷、丙酮、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。所述的費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力1.5-2.2MPa，反應(yīng)溫度為180-230℃，合成氣體積空速500-2500h-1。采用該方法能夠在保持費(fèi)托合成催化劑穩(wěn)定期高活性穩(wěn)定性的同時(shí)降低催化劑的初活性。
文檔編號(hào)C07C1/04GK102863306SQ20111018401
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者李 杰, 袁長(zhǎng)富, 張舒冬, 宋喜軍, 張喜文, 倪向前 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院