專利名稱：一種含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，特別是涉及一種具有較高的折射的率含有硫原子的光學(xué)環(huán)氧樹脂，具體涉及一種含硫高折射率的光學(xué)環(huán)氧樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)的進(jìn)步，光學(xué)材料越來越多應(yīng)用于科技以及生活領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂因具有固化容易、固化條件可調(diào)以及透明性好等特點(diǎn)而在光學(xué)樹脂領(lǐng)域應(yīng)用較多，如光學(xué)器件、光學(xué)封裝、光學(xué)膠黏劑等。但是，環(huán)氧樹脂的折射率較低。普通的環(huán)氧樹脂的折射率約為1. 57 左右，遠(yuǎn)不能滿足光學(xué)材料越來越高的要求。無機(jī)材料一般均具有較高的折射率。如二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N白色顏料因其特別高的折射率(2. 5-2. 7)而應(yīng)用廣泛。納米無機(jī)材料加入至樹脂中能顯著提高高分子材料的折射率，但是納米復(fù)合材料的應(yīng)用受到納米顆粒的分散性、穩(wěn)定性以及添加量的控制。國內(nèi)外科學(xué)工作者對這方面進(jìn)行了有益研究，但主要集中在薄膜方面。高折射率高透明高穩(wěn)定性的塊狀納米復(fù)合材料仍有一定難度。因?yàn)橛媚z體化學(xué)法合成有機(jī)一無機(jī)納米復(fù)合光學(xué)透明材料存在著如何使無機(jī)納米粒子穩(wěn)定分散在透明高分子構(gòu)成的連續(xù)相中這一難題。官建國等(官建國，黃俊，袁潤章.光學(xué)透明材料的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展II 有機(jī)一無機(jī)納米復(fù)合光學(xué)透明材料[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，20 (9) 11-13)提出，對于用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法這種納米復(fù)合技術(shù)制備整塊光學(xué)透明復(fù)合材料時(shí)，存在著以下幾個(gè)問題(1)揮發(fā)水解和縮聚過程中產(chǎn)生的水和醇等低分子副產(chǎn)物和大量的溶劑會(huì)有嚴(yán)重的體積收縮現(xiàn)象(大于 50%)，并進(jìn)而帶來大的內(nèi)應(yīng)力和顯著的裂紋，從而很難制得具有預(yù)期尺寸和形狀的塊體光學(xué)透明材料(如厚度> 10 μ m) ； (2)干燥速率極慢，一般需幾周甚至幾個(gè)月；(3)對于長期使用的納米復(fù)合光學(xué)透明材料，還可能有因納米粒子團(tuán)聚，產(chǎn)生大的相分離而使光的散射損耗增加的問題。公開號(hào)為CN101418206A的中國發(fā)明專利公開了用四(3_巰基丙酸)異戊四醇和四巰基乙酸異戊四醇固化環(huán)氧樹脂的方法，得到固化產(chǎn)物的折射率1. 60-1. 66。Hsim-Tien Li (Hsun-Tien Li, Chia-ffen Hsu, Kai-Chi Chen. A novel high refractive transparent material in LED package applications[C]. Electronic Materials and Packaging, 2008. Taipei, Taiwan =EMAP 2008.International Conference on 309-312) ☆ @ 了雙-[2，2:雙(巰基甲基)-l，l-雙苯基硫化甲烷]固化固化雙酚A環(huán)氧樹脂，得到固化產(chǎn)物的折射率1. 64。但這些技術(shù)主要為采用含硫醇的固化劑固化普通環(huán)氧樹脂來獲得較高的折射率。苯硫乙硫基環(huán)氧丙烷的合成與結(jié)構(gòu)表征[J](吳璧耀，張道洪，張玉，武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，25 (4) 37-39)公開了一種合成苯硫乙硫基環(huán)氧丙烷的方法，合成物是一種淺黃色的液體，折光指數(shù)為1. 60，但這是一種單官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，難以通過固化獲得高性能的固化產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子的環(huán)氧樹脂，所得環(huán)氧樹脂在固化前即可達(dá)到較高的折射率。本發(fā)明合成一種分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子的環(huán)氧樹脂，所得環(huán)氧樹脂在固化前即可達(dá)到較高的折射率，比普通環(huán)氧樹脂的折射率高得多。如果該環(huán)氧樹脂采用合適的固化劑固化后，可以得到更高的折射率。折射率是光學(xué)材料的最基本性能，高折射率材料是當(dāng)今人們?nèi)找孀非蟮哪繕?biāo)。為使透鏡超薄、低曲率和減輕重量的同時(shí)而不影響其折射能力，必須提高光學(xué)材料的折射率。目前，LED照明技術(shù)正蓬勃發(fā)展。但是由于LED的GaN芯片具有高的折射率(約為 2. 2)，為了能夠有效地減少界面折射帶來的光損失，盡可能提高取光效率，要求封裝材料的折射率盡可能高。而普通的環(huán)氧樹脂的折射率僅為1.57左右，與芯片的折射率差異較大， 導(dǎo)致取出光效率較低，僅為理論值的10%。理論計(jì)算表明，封裝材料的折射率> 1.7，光取出效率> 30%，封裝材料的折射率> 1. 8，光取出效率> 40%。另外一方面，當(dāng)提高LED的光取出效率的同時(shí)，必然會(huì)降低LED的發(fā)熱，而LED的散熱設(shè)計(jì)是LED大規(guī)模應(yīng)用的難點(diǎn)之一，因此高折射率的封裝材料有利于減輕LED的散熱設(shè)計(jì)困難，延長LED的使用壽命。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂，含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂為2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的縮水
甘油醚，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1. 一種含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂，其特征在于，含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂為2，5_ 二巰基-1，3，4-噻 .唑的縮水甘油醚，結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的η= 0-4。
3.權(quán)利要求1所述含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)按摩爾比為1 2-20，將2，5_ 二巰基-1，3，4-噻二唑加入環(huán)氧氯丙烷中，攪拌下加入催化劑，在冰水浴中溶解；然后升溫至50 70°C，再反應(yīng)2 6h后；然后升溫，在80 120°C的條件下蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷；最后降溫至50 70°C;以1摩爾份2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑計(jì)，所述的催化劑為0. 01 0. 05摩爾份堿溶液和0. 001 0. 005摩爾份季銨鹽中的一種或多種；或者是述的催化劑為0. 001 0. 005摩爾份三苯基磷；(2)控制反應(yīng)溫度為50 70°C，以1摩爾份2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑計(jì)，加入2 20摩爾份有機(jī)溶劑和2 2. 2摩爾堿或堿溶液，堿或堿溶液在1 2. 5小時(shí)內(nèi)加入，然后保溫0. 5 Ih ；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳、甲基異丁基酮和甲乙酮中的一種或多種；(3)停止攪拌，出料；將物料進(jìn)行水洗直至無Cl—為止，然后將反應(yīng)物在真空條件下干燥除去溶劑和殘留的ECH，即得二巰基噻二唑縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；所述步驟(1)和(2)的堿溶液為氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液和氫氧化鋰的水溶液中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于，所述的催化劑為堿溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于，所述的堿溶液質(zhì)量濃度為10% 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫光學(xué)環(huán)氧樹脂及其制備方法。該方法以2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和環(huán)氧氯丙烷作為反應(yīng)原料，以堿溶液溶液、季銨鹽和三苯基磷中的一種或幾種作為催化劑，以氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或幾種的水溶液或固體作為第二步的反應(yīng)原料，以甲苯、二甲苯、苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳、甲基異丁基酮、甲乙酮中的一種或幾種作為溶劑。最后在室溫或較低溫度條件下，真空干燥得到二巰基噻二唑縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。制備的環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧值高、粘度低、折射率較高、透明性較好等優(yōu)點(diǎn)。該環(huán)氧樹脂可用于光學(xué)封裝、光學(xué)膠黏劑、光學(xué)零部件等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D417/14GK102432829SQ201110219938
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者劉述梅, 左建東, 羅超云, 肖仁亮, 趙建青 申請人:華南理工大學(xué)