專利名稱：一種9,9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的制備方法，具體地說涉及一種用作光透鏡、光纖維、氣體分離膜、燃料電池質(zhì)子傳輸膜、液晶顯示器、場致發(fā)光裝置、耐熱樹脂和工程塑料等的原材料的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法。
背景技術(shù)：
9，9_ 二(4-氨基苯基)芴是用來合成聚酰亞胺的重要單體原料。美國專利US4794159、US4845185用9，9_ 二(4-氨基苯基)芴分別與四苯甲酸酐、二苯酐甲酮、聯(lián)苯酐及其它的酸酐反應(yīng)，合成了具有較好的溶解性能的聚酰亞胺，將其在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、m-甲酚、鄰氯苯酚及二氯甲烷等有機溶劑中溶解，可以制成具有優(yōu)良的力學性能、電性能、化學穩(wěn)定性以及很高的抗輻射性能、耐高溫和耐低溫性能(-269°C至+500°C )的聚酰亞胺薄膜，可以用作光透鏡、光纖維、氣體分離膜、燃料電池質(zhì)子傳輸膜、液晶顯示器、場致發(fā)光裝置、耐熱樹脂和工程塑料。Donghui Yu等用9，9-二(4-氨基苯基)芴為原料，經(jīng)過重氮化，溴代，在正丁基鋰的作用下，與二苯基氯化膦反應(yīng)，制成了性能較好的有望能用于高節(jié)能的大面積平板顯示器或固態(tài)照明的磷光有機發(fā)光二極管的中間體材料(CHEMISTRY A EUROPEANJOURNAL DOI :10.1002/chem. 201003434)。近年來的研究證明，芴及其衍生物的聚合物是一類極具光、電活性的重要有機聚合物，通過對芴的取代基或共聚物的結(jié)構(gòu)的調(diào)整，有望制備出熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高的紅藍綠三原色發(fā)光材料。9，9_ 二(4-氨基苯基)芴也是用來合成這些發(fā)光材料的重要中間體原料，然而，其制備方法的報道并不多見。有人報道用9-芴酮為原料與苯胺反應(yīng)，合成了9，9_ 二(4-氨基苯基)芴。在合成過程中，向反應(yīng)體系內(nèi)加入苯或甲苯，利用共沸的原理除去生成的水。反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中和反應(yīng)液，蒸餾，干燥得成品。也有的用芴酮與乙酰苯胺為原料，甲磺酸催化，150°C的加熱條件下，氮氣保護，回流反應(yīng)2天，精制過程中還需攪拌M小時，經(jīng)過一個復雜的過程合成了 9，9_ 二(4-氨基苯基)芴。由此可見，用芴酮為原料合成9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的時間較長，而得到的產(chǎn)品還帶有較深的顏色，用重結(jié)晶或活性炭脫色處理都達不到好的效果，不是合成聚合物電子發(fā)光材料的理想原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種便捷的理想的9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的制備方法，為合成聚芴及其衍生物電子發(fā)光材料和高質(zhì)量的聚酰亞胺提供合適的原料。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的制備方法，其特點是在裝有溫度計、攪拌器、油水分離器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入原料9，9-二氯芴和苯胺，9，9-二氯芴和苯胺的重量比為1 4 6，通入隊保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C (在開始升溫時，體系內(nèi)會有較為劇烈的放熱現(xiàn)象)，然后加熱至130°C，保溫反應(yīng)時間為7 10小時，反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺；蒸餾完畢，開始滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH= 10 13 ；滴加完畢，加入甲苯，加熱回流，體系內(nèi)呈黑色漿狀物，冷卻析晶，抽濾，得到灰色固體，灰色固體用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯和甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶；混合溶劑中甲苯和乙酸乙酯的重量比為5 8 7 10，活性炭脫色，加熱回流，趁熱過濾，真空干燥，得到白色固體9，9-二(4-氨基苯基)芴產(chǎn)品，MP234°C 235°C。本發(fā)明中，所使用的原料9，9_ 二氯芴和苯胺的重量比較好為1 5。本發(fā)明中，9，9- 二氯芴和苯胺在氮氣保護下，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C，然后加熱至130°C，保溫反應(yīng)時間較好為10小時。本發(fā)明中，反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺，蒸餾完畢，開始滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH =13。本發(fā)明中，用冷的甲苯和正己烷洗滌灰色固體，甲苯和正己烷的重量比為1 10 10 1。本發(fā)明中，對9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶的混合溶劑中的甲苯和乙酸乙酯重量比較好為7 9。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，得到的產(chǎn)品9，9_ 二(4-氨基苯基)芴為白色固體，純度較高，可以作為合成聚芴及其衍生物電子發(fā)光材料和高質(zhì)量的聚酰亞胺的原料。通過實驗結(jié)果的比較，說明增加主要反應(yīng)物的原料的用量或者適當延長反應(yīng)的時間，都可以獲得較好收率的9，9_ 二(4-氨基苯基)芴產(chǎn)品，且9，9_ 二(4-氨基苯基)芴產(chǎn)品的純度也有提
尚ο
具體實施例方式以下用實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但實施例不是對本發(fā)明的限制。實施例1在裝有溫度計、攪拌器、油水分離器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入60. 02g(0. 26mol))9，9- 二氯芴和300. Olg(3. 22mol)苯胺。通入N2保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C (在開始升溫時，體系內(nèi)會有較為劇烈的放熱現(xiàn)象)。升溫至60°C后，直接加熱至130°C，保溫反應(yīng)幾。反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺。蒸餾完畢，開始滴加450g5% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH= 13。滴加完畢，加入IOOmL甲苯，加熱回流30min。體系內(nèi)呈黑色漿狀現(xiàn)象。冷卻析晶，抽濾，得到灰色的固體，用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到灰色固體。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶，并用活性炭脫色，加熱至回流，趁熱過濾，真空干燥，得到37. 5g白色固體的9，9- 二(4-氨基苯基)芴，收率65%，用氣相色譜(GC)檢測其純度為99.6%，MP234°C 235°C。1HNMR(D-DMSo) δ 4. 86 (S, -NH2, 2Η), δ 6. 4(d, Ar-H, 4H), δ 6. 7(d, Ar-H, 4Η), δ 7· 2 7. 3 (m, fluorene, 6Η), δ 7. 8 (m, fluorine, 2Η)。實施例2與實施例1相同的反應(yīng)裝置中加入60. 02g(0. 26mol))9,9- 二氯芴和310. Olg(3. 32mol)苯胺。通入隊保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C (在開始升溫時，體系內(nèi)會有較為劇烈的放熱現(xiàn)象)。升溫至60°C后，直接加熱至130°C，保溫反應(yīng)幾。反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺。蒸餾完畢，開始滴加500g5%Na0H溶液，調(diào)節(jié)PH =13。滴加完畢，加入IOOmL甲苯，加熱回流30min。體系內(nèi)呈黑色漿狀現(xiàn)象。冷卻析晶，抽濾，得到灰色的固體，用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到灰色固體。用900ml乙酸乙酯和700ml甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶，并用活性炭脫色，加熱至回流，趁熱過濾，真空干燥，得到40. 5g白色固體的9，9-二(4-氨基苯基)芴，收率67. 5%，用氣相色譜(GC)檢測其純度為 99. 8%, MP233. 7°C 234. 5°C。1HNMR(D-DMSo) δ 4. 86 (S, -NH2, 2Η)，δ 6. 4 (d, Ar-H, 4H)，δ 6. 7 (d, Ar-H, 4H)，δ 7. 1 7. 3 (m, f luorene, 6H)，δ 7. 7 7. 8 (m，fluorine,2H)。實施例3與實施例1相同的反應(yīng)裝置中加入58. 8g(0. 25mol))9,9- 二氯芴和300. Olg(3. 22mol)苯胺。通入隊保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C (在開始升溫時，體系內(nèi)會有較為劇烈的放熱現(xiàn)象)。升溫至60°C后，直接加熱至130°C，保溫反應(yīng)幾。反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺。蒸餾完畢，開始滴加450g5%NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH = 13。滴加完畢，加入IOOmL甲苯，加熱回流30min。體系內(nèi)呈黑色漿狀現(xiàn)象。冷卻析晶，抽濾，得到灰色的固體，用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到灰色固體。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶，并用活性炭脫色，加熱至回流，趁熱過濾，真空干燥，得到41. 2g白色固體的9，9- 二(4-氨基苯基)芴，收率70 %，用氣相色譜(GC)檢測其純度為 99. 7%, MP234°C 2350C0 1HNMR(D-DMSo) δ 4. 84(S, -NH2,2Η), δ 6. 5(d, Ar-H, 4H), δ 6. 8(d, Ar-H, 4Η), δ 7· 1 7. 3 (m, f luorene, 6Η), δ 7· 7 (m，fluorine,2Η)。實施例4與實施例1相同的反應(yīng)裝置中加入60. 02g(0. 26mol))9,9- 二氯芴和300. Olg(3. 22mol)苯胺。通入隊保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C (在開始升溫時，體系內(nèi)會有較為劇烈的放熱現(xiàn)象)。升溫至60°C后，直接加熱至130°C，保溫反應(yīng)IOh(比較實施例1，延長反應(yīng)池)。反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺。蒸餾完畢，開始滴加450g5% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 13。滴加完畢，加入IOOmL甲苯，加熱回流45min(比較實施例1，延長15min)。體系內(nèi)呈黑色漿狀現(xiàn)象。冷卻析晶，抽濾，得到灰色的固體，用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到灰色固體。用900mL乙酸乙酯和700mL甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶，并用活性炭脫色，加熱至回流，趁熱過濾，真空干燥，得到45. 5g白色固體的9，9_ 二(4-氨基苯基)芴，收率75%，用氣相色譜(gc)檢測其純度為99.8%，MP234 °C 234. 8 °C。1HNMR(D-DMSo) δ 4. 76 (S, -NH2, 2Η), δ 6. 4(d, Ar-H, 4H), δ 6. 6(d,Ar-H, 4Η)，δ 7· 2 7· 4 (m, fluorene, 6Η)，δ 7· 6 (m, fluorine, 2Η)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，得到的產(chǎn)品9，9_ 二(4-氨基苯基)芴為白色固體，純度較高，可以作為合成聚芴及其衍生物電子發(fā)光材料和高質(zhì)量的聚酰亞胺的原料。通過4個實施例的比較，說明增加主要反應(yīng)物的原料的用量或者適當延長反應(yīng)的時間，都可以獲得較好收率的產(chǎn)品，且產(chǎn)品的純度也有提高。
權(quán)利要求
1.一種9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的制備方法，其特征是在裝有溫度計、攪拌器、水分離器、回流冷凝管的500ml三口瓶中加入原料9，9- 二氯芴和苯胺，9，9- 二氯芴和苯胺的重量比為1 4 6，通入隊保護，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C，然后加熱至130°C，保溫反應(yīng)7 10小時，反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺；蒸餾完畢，開始滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH= 10 13 ；滴加完畢，加入甲苯，加熱回流，體系內(nèi)呈黑色漿狀物，冷卻析晶，抽濾，得到灰色固體，灰色固體用冷的甲苯和正己烷洗滌，真空干燥，得到9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯和甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶；混合溶劑中甲苯和乙酸乙酯的重量比為5 8 7 10，活性炭脫色，加熱回流，趁熱過濾，真空干燥，得到白色固體9，9-二(4-氨基苯基)芴產(chǎn)品，MP234°C 235°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所使用的原料9，9-二氯芴和苯胺的重量比較好為1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是9，9-二氯芴和苯胺在氮氣保護下，加熱，控制升溫速度，在30min內(nèi)升溫至60°C，然后加熱至130°C，保溫反應(yīng)10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾出多余的苯胺，蒸餾完畢，開始滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 13。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是用冷的甲苯和正己烷洗滌灰色固體，甲苯和正己烷的重量比為1 10 10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是對9，9-二(4-氨基苯基)芴的粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶的混合溶劑中的甲苯和乙酸乙酯的重量比較好為7 9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法，在裝有溫度計、攪拌器、油水分離器、回流冷凝管的三口瓶中加入9，9-二氯芴和苯胺，9，9-二氯芴和苯胺的重量比為1∶4～6，通入N2保護，加熱，保溫反應(yīng)7～10小時，反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓蒸餾，蒸餾完畢，滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10～13；減壓蒸餾，重結(jié)晶，活性炭脫色，真空干燥等，得到高純度的白色固體9，9-二(4-氨基苯基)芴產(chǎn)品，MP234℃～235℃。產(chǎn)品純度較高，可作為合成聚芴及其衍生物電子發(fā)光材料和高質(zhì)量的聚酰亞胺的原料。也可用于光纖維、氣體分離膜、燃料電池質(zhì)子傳輸膜、液晶顯示器、場致發(fā)光裝置、耐熱樹脂和工程塑料等的原材料。
文檔編號C07C209/68GK102391130SQ20111028708
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者劉少華, 葉楚平, 李陵嵐 申請人:上海固創(chuàng)化工新材料有限公司