專利名稱：一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑及其制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑可作為固體推進(jìn)劑的高效燃燒催化劑，也可作為羰基化合物加氫制醇的催化劑、硝基苯加氫制苯胺的催化劑。技術(shù)背景
碳納米管具有大比表面積和中空結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征，以及良好的表面可修飾性，使其具有獨(dú)特的催化性能和作為催化劑載體的良好條件，而且自身具有優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電等物理化學(xué)特性。碳納米管既可以用作催化劑也可作為催化劑載體，而且可以作為功能添加劑。 碳納米管與金屬氧化物復(fù)合制備成新型納米復(fù)合催化劑。碳納米管可以起到催化劑、載體和功能添加劑的多重作用，而金屬氧化物以納米顆粒狀態(tài)負(fù)載在碳納米管的管壁上。同時(shí)， 兩種催化劑可以起到協(xié)同催化效應(yīng)，其催化效果要優(yōu)于單獨(dú)一種催化劑。
過(guò)渡金屬氧化物是一類非常重要的催化劑。其中，亞鉻酸銅在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，具有良好的催化效果，例如固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑、低溫甲醇合成的催化劑和亞麻酸的高選擇性加氫催化劑等。由于納米亞鉻酸銅具有很大的比表面積和化學(xué)活性，使其具有更高的催化效率。但是，納米亞鉻酸銅極易團(tuán)聚，因而降低了催化劑的催化效率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供可用作固體推進(jìn)劑的高效燃燒催化劑、羰基化合物加氫制醇催化劑、硝基苯加氫制苯胺催化劑的一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，亞鉻酸銅納米顆粒均勻地負(fù)載在多壁碳納米管表面。
本發(fā)明的一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法是利用金屬離子吸附在已官能化的碳納米管表面，然后在氨水的作用下沉積在碳納米管表面形成亞鉻酸銅前驅(qū)體，再通過(guò)高溫處理獲得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑。具體技術(shù)方案如下
—種制備亞鉻酸銅/碳納米管的方法，其特征在于該方法包括如下二步
(1)第一步亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備
a、將多壁碳納米管用濃硝酸在80 120°C下回流氧化1 10小時(shí)；然后冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥，從而獲得經(jīng)過(guò)氧化的多壁碳納米管；
b、將可溶性銅鹽和鉻鹽按摩爾比1 2溶于水中配制成混合溶液；
C、在銅鹽和鉻鹽的混合溶液中加入經(jīng)過(guò)氧化的多壁碳納米管，超聲分散處理；
d、在30 80°C溫度下攪拌0. 5 2小時(shí)，然后靜置10 20小時(shí)；
e、在30 80°C溫度下，攪拌條件下滴加濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，然后靜置2 10小時(shí)；
f、抽濾、蒸餾水和乙醇洗滌、干燥，從而獲得亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合材料；
(2)第二步亞鉻酸銅/碳納米管的制備
將亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合材料在空氣或惰性氣氛下，于260 400°C 煅燒1 4h，即可制得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑。
在所述的制備亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的方法中，第一步所述的可溶性銅鹽和可溶性鉻鹽采用硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。上述所述的濃硝酸、濃氨水分別為常規(guī)所用的濃硝酸、濃氨水。步驟c中碳納米管的質(zhì)量與銅鹽的摩爾比為Ig Q.0X10_4 2. 0Xl(T2)mol。
本發(fā)明充分利用碳納米管的優(yōu)異性能，并解決納米亞鉻酸銅催化劑嚴(yán)重團(tuán)聚等問(wèn)題，本發(fā)明采用液相共沉淀法制備出亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑，亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑作為固體推進(jìn)劑的高效燃燒催化劑、羰基化合物加氫制醇催化劑、硝基苯加氫制苯胺催化劑，具有優(yōu)良的催化效果。


圖1為實(shí)施例1的亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的透射電鏡照片；
圖2為實(shí)施例1的亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)稱取Ig的多壁碳納米管置于圓底燒瓶中，加入濃硝酸，超聲處理30分鐘，在 90°C溫度下恒溫回流3小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，清洗，干燥。
(2)稱取1. 2765g的六水合硝酸銅和3. 4564g的九水合硝酸鉻于原地?zé)恐?，加入去離子水?dāng)嚢枞芙狻＜尤隝g經(jīng)過(guò)步驟(1)氧化處理的多壁碳納米管，超聲30分鐘，在30°C 下攪拌5小時(shí)，然后靜置12小時(shí)。在30°C下攪拌下滴加濃氨水至pH值為8. 5，然后靜置4 小時(shí)。抽濾，依次用蒸餾水、乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌各三次，干燥。
(3)在空氣氣氛下，在^(TC煅燒2小時(shí)，即可制得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑。所得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的透射電鏡照片見(jiàn)圖1，從透射電鏡照片中可以看到，負(fù)載在碳納米管表面的亞鉻酸銅顆粒的直徑小于20nm ；所得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的X射線衍射圖見(jiàn)圖2，與PDF卡片對(duì)照負(fù)載物主要為碳納米管和亞鉻酸銅。
實(shí)施例2
(1)稱取Ig的多壁碳納米管置于圓底燒瓶中，加入濃硝酸，超聲處理30分鐘，在 90°C溫度下恒溫回流3小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，清洗，干燥。
(2)稱取1. 9147g的六水合硝酸銅和5. 1846g的九水合硝酸鉻于圓底燒瓶中，加入去離子水?dāng)嚢枞芙猓蝗缓?，加入Ig經(jīng)過(guò)步驟(1)氧化處理的多壁碳納米管，超聲30分鐘，在 30°C下攪拌5小時(shí)，然后靜置12小時(shí)。在30°C下攪拌下滴加濃氨水至pH值為8. 5，然后靜置4小時(shí)。抽濾，依次用蒸餾水、乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌各三次，干燥。
(3)在空氣氣氛下，在320°C煅燒2小時(shí)，即可制得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合4催化劑。
實(shí)施例3
(1)稱取Ig的多壁碳納米管置于圓底燒瓶中，加入濃硝酸，超聲處理30分鐘，在 90°C溫度下恒溫回流3小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，清洗，干燥。
(2)稱取0. 3156g的二水合氯化銅和1. 4813g的九水合硝酸鉻于圓底燒瓶中，加入去離子水?dāng)嚢枞芙?；然后，加入Ig經(jīng)過(guò)步驟(1)氧化處理的多壁碳納米管，超聲30分鐘，在 30°C下攪拌5小時(shí)，然后靜置12小時(shí)。在30°C下攪拌下滴加濃氨水至pH值為8. 5，然后靜置4小時(shí)。抽濾，依次用蒸餾水、乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌各三次，干燥。
(3)在空氣氣氛下，在320°C煅燒2小時(shí)，即可制得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑。
權(quán)利要求
1.一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，亞鉻酸銅納米顆粒均勻地負(fù)載在多壁碳納米管表面。
2.—種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，是利用金屬離子吸附在已官能化的碳納米管表面，然后在氨水的作用下沉積在碳納米管表面形成亞鉻酸銅前驅(qū)體，再通過(guò)高溫處理獲得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑，具體包括以下步驟(1)亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備a)將多壁碳納米管用濃硝酸在80 120°C下回流氧化1 10小時(shí)；然后冷卻、過(guò)濾、 洗滌、干燥，從而獲得經(jīng)過(guò)氧化的多壁碳納米管；b)將可溶性銅鹽和鉻鹽按摩爾比1 2溶于水中配制成混合溶液；c)在銅鹽和鉻鹽的混合溶液中加入經(jīng)過(guò)氧化的多壁碳納米管，超聲分散處理；d)在30 80°C溫度下攪拌0.5 2小時(shí)，然后靜置10 20小時(shí)；e)在30 80°C溫度下，攪拌條件下滴加濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8 10，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，然后靜置2 10小時(shí)；f)抽濾、蒸餾水和乙醇洗滌、干燥，從而獲得亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合材料；(2)亞鉻酸銅/碳納米管的制備將亞鉻酸銅前驅(qū)體/碳納米管納米復(fù)合材料在空氣或惰性氣氛下，于260 40(TC煅燒 1 4h，即可制得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，可溶性銅鹽和可溶性鉻鹽采用硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟c中碳納米管的質(zhì)量與銅鹽的摩爾比為 Ig: (2· 0Χ1(Γ4 2. 0Xl(T2)mol。
5.權(quán)利要求1的一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑作為固體推進(jìn)劑的高效燃燒催化劑、作為羰基化合物加氫制醇的催化劑、硝基苯加氫制苯胺的催化劑。
全文摘要
一種亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是亞鉻酸銅納米顆粒均勻地負(fù)載在多壁碳納米管表面。制備方法是利用金屬離子吸附在已官能化的碳納米管表面，然后在氨水的作用下沉積在碳納米管表面形成亞鉻酸銅前驅(qū)體，再通過(guò)高溫處理獲得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑；本發(fā)明解決了納米亞鉻酸銅催化劑嚴(yán)重團(tuán)聚等問(wèn)題，所得亞鉻酸銅/碳納米管納米復(fù)合催化劑作為固體推進(jìn)劑的高效燃燒催化劑、羰基化合物加氫制醇催化劑、硝基苯加氫制苯胺催化劑。
文檔編號(hào)C07C209/36GK102500389SQ20111034344
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉云芳, 沈曾民, 遲偉東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)