專利名稱：環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型高效環(huán)保鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，該鈣鋅穩(wěn)定劑的基本組成為環(huán)氧油酸鈣/鋅，具體涉及一種環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法，屬于PVC加工助劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為五大通用塑料之一的聚氯乙烯因其低廉的價(jià)格和優(yōu)異的性能而廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。但是由于聚氯乙烯結(jié)構(gòu)的特殊性，在加工溫度下不可避免地發(fā)生分解，致使性能下降，直至喪失使用價(jià)值。為了防止PVC在加工過程中發(fā)生降解，需要加入熱穩(wěn)定劑。常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類、稀土類、有機(jī)錫類、鈣鋅復(fù)合類等。隨著全球性的環(huán)境保護(hù)要求，熱穩(wěn)定劑正朝著低毒、無(wú)毒、無(wú)害化、高效、復(fù)配多功能化方向發(fā)展，鉛鹽類穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，對(duì)人體健康又極大危害；金屬皂類通常要配合使用，其中大多也有重金屬成分，加工時(shí)容易析出，穩(wěn)定效率低；有機(jī)錫類穩(wěn)定劑能夠使透明制品保持很高的透明度，并且用量較少，但是價(jià)格昂貴，很多還有較難聞的氣味，傳統(tǒng)的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑雖一直是PVC熱穩(wěn)定劑無(wú)毒化的方向之一，但是其熱穩(wěn)定效率不穩(wěn)定的問題一直存在，所以開發(fā)和研制低/無(wú)毒、高效、價(jià)格低廉的環(huán)境友好型穩(wěn)定劑已成為當(dāng)前PVC加工領(lǐng)域中一個(gè)緊迫的課題。鈣鋅類穩(wěn)定劑是世界上公認(rèn)的無(wú)毒、環(huán)保型熱穩(wěn)定劑，在塑料加工中，金屬鈣鋅起著中和作用或氯化氫的接受體的作用，而環(huán)氧油可作為聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。環(huán)氧油與金屬皂類并用，有良好的協(xié)同作用。本發(fā)明既是基于上述情況而研制出的新型高效環(huán)保鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其可用于軟/硬PVC制品中，具有良好的增塑性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且無(wú)毒環(huán)保，價(jià)格低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是含有環(huán)氧基團(tuán)和鈣鋅離子的化合物，具有優(yōu)良的增塑性和優(yōu)異的穩(wěn)定性；本發(fā)明同時(shí)提供了其制備方法。所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，是按照如下步驟制備的(1)環(huán)氧化反應(yīng)將油酸、冰醋酸或甲酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬帷㈦p氧水加入到反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧油酸；冰醋酸或甲酸用量為油酸質(zhì)量的12 20% ；濃硫酸或?qū)Ρ交撬嵊昧繛橛退豳|(zhì)量的1. 5 3%，雙氧水用量為油酸質(zhì)量的40 60%，反應(yīng)溫度 45 65°C，反應(yīng)時(shí)間為2 汕；(2)堿洗將步驟(1)制得的環(huán)氧油酸用稀碳酸氫鈉溶液進(jìn)行堿洗后，再水洗至PH 6 8，減壓蒸餾除水；(3)向步驟( 經(jīng)堿洗后的環(huán)氧油酸中加入金屬離子和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，最后加入潤(rùn)滑劑，攪拌均勻后出料切片制得，金屬離子用量為1.2m0l/m0l油酸，催化劑用量為油酸質(zhì)量的1 3%，潤(rùn)滑劑用量為油酸質(zhì)量的30 45% ；反應(yīng)溫度50 90°C，反應(yīng)時(shí)間1. 5h。步驟(1)所述的油酸為植物油酸或動(dòng)物油酸。步驟(3)所述的催化劑為正四丁基溴化銨。步驟(3)所述的潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)為50 100°C，潤(rùn)滑劑為精制石蠟或硬脂酸。步驟(3)所述的金屬離子為鈣離子與鋅離子兩者任意比例的混合物。所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的制備方法，包括如下步驟(1)首先，在反應(yīng)容器中加入油酸后升溫，當(dāng)溫度升到45 65°C時(shí)，停止加熱，加入冰醋酸或甲酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬幔㈤_始滴加雙氧水，控制滴加速度在Ih內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 池；冰醋酸或甲酸用量為油酸質(zhì)量的12 20%;濃硫酸或?qū)Ρ交撬嵊昧繛橛退豳|(zhì)量的1. 5 3%，雙氧水用量為油酸質(zhì)量的40 60% ；(2)將步驟⑴制得的生成的環(huán)氧油酸先加入稀碳酸氫鈉溶液堿洗，再水洗至PH 為6 8時(shí)，分液后減壓蒸餾除去多余的水；(3)將步驟( 所得的環(huán)氧油酸加熱至50 90°C，加入金屬離子、正四丁基溴化銨，攪拌下保溫1. 5h，再加入潤(rùn)滑劑，攪拌均勻后，出料切片即可，金屬離子用量為1. 2mol/ mol油酸，催化劑用量為油酸質(zhì)量的1 3%，潤(rùn)滑劑用量為油酸質(zhì)量的30 45%。冰醋酸或甲酸為步驟(1)所述的環(huán)氧化反應(yīng)的氧載體。濃硫酸或?qū)Ρ交撬釣椴襟E(1)所述的環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。其中鈣離子選用氫氧化鈣，鋅離子選用氧化鋅。在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)也可以先用鈣離子生產(chǎn)出環(huán)氧大豆油酸鈣和用鋅離子生產(chǎn)出環(huán)氧大豆油酸鋅，然后再按照配比進(jìn)行復(fù)合。這里沒有用傳統(tǒng)的先加堿，再加鹽的復(fù)分解工藝，因?yàn)樵に囄锪细g性強(qiáng)，三廢處理麻煩，在環(huán)氧基團(tuán)存在的情況下用強(qiáng)堿進(jìn)行皂化反應(yīng)，這必然導(dǎo)致部分環(huán)氧基開環(huán)，影響產(chǎn)品性能。本實(shí)驗(yàn)是用環(huán)氧脂肪酸和金屬氧化物或氫氧化物在催化劑作用下直接反應(yīng)， 不需皂化-復(fù)分解工藝，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而且避免了強(qiáng)堿對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的破壞，工藝上也有所縮短。根據(jù)本發(fā)明在環(huán)氧化完全后，堿洗是很有必要的，要是單純的用水洗，因?yàn)楸痉磻?yīng)環(huán)氧化階段加入了乙酸或甲酸等氧載體，它們跟水是互溶的，單純的水洗，溶液很難分層， 對(duì)后面的分液處理帶來(lái)很大麻煩，而加入稀堿液經(jīng)行堿洗后，再水洗，既不會(huì)浪費(fèi)過多的水，分液處理時(shí)利于操作。本發(fā)明中，當(dāng)環(huán)氧油酸和金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)時(shí)，需要加入催化劑正四丁基溴化銨。在不加入催化劑的情況下，反應(yīng)將進(jìn)行的很緩慢，最后還不能完全反應(yīng)，夾雜著大量未反應(yīng)的反應(yīng)物，不利于產(chǎn)品的使用。而在反應(yīng)結(jié)束后，因?yàn)檫@時(shí)候物料會(huì)很黏稠，加入一定量的一定熔點(diǎn)的潤(rùn)滑劑是很必要的，一方面可以使物料比較容易流出，不占用容器； 另一方面，環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑到后期加入到PVC配方體系中時(shí)，體系的潤(rùn)滑性不夠， 需要加入一定量的潤(rùn)滑劑，這步加入以后可以方便以后的操作。并且這步不建議加入其他的輔助穩(wěn)定劑，因?yàn)榇藭r(shí)物料較黏稠，不利于物料的混合，而只加潤(rùn)滑劑的情況下，為以后生產(chǎn)多種配方的復(fù)合穩(wěn)定劑也提供了方便。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明選材科學(xué)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，無(wú)腐蝕，環(huán)氧基保留完好，在水洗和后處理階段，經(jīng)過稀堿液堿洗再水洗的方法，節(jié)約了大量用水，分液操作簡(jiǎn)單易行；因?yàn)榧尤霛?rùn)滑劑，使得出料方便，物料片狀分散性好，制得的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑環(huán)氧值> 6. 0，游離酸< 0.2%，產(chǎn)品純度彡98.0%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1(1)穩(wěn)定劑的制備A.首先，在反應(yīng)容器中加入200g棉油酸后升溫，當(dāng)溫度升到65°C時(shí)，停止加熱，加入25g冰醋酸、3g濃硫酸，并開始滴加IOOg雙氧水，控制滴加速度在Ih內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h ；B.將步驟(1)制得的環(huán)氧油酸先加入稀碳酸氫鈉溶液堿洗，再水洗至PH為6 8 時(shí)，分液后減壓蒸餾除去多余的水；C.將步驟( 所得的環(huán)氧油酸加熱至80°C，加入15g氫氧化鈣、25g氧化鋅，3g正四丁基溴化銨，攪拌下保溫1. 5h，再加入70g精制石蠟，攪拌均勻后，出料切片即可。(2)熱穩(wěn)定性測(cè)試熱烘法按照PVC硬片配方，準(zhǔn)確稱取各組分，用小型高速混合器將物料混合均勻，在輥溫190°C左右，輥距Imm雙輥煉塑機(jī)上塑煉成片，下片后，剪出IOOmmX 30mm三個(gè)片子，放入恒溫186°C的烘箱中，每隔5分鐘打開一次，看顏色變化。詳細(xì)結(jié)果見表1。硬片配方
PVC100
硬脂酸0.3
鈦白粉4.0
本發(fā)明穩(wěn)定劑4.0
硬脂酰苯甲酰甲烷0.3
季戊四醇1.5
抗氧劑10100.3
加工助劑LP-201.5實(shí)施例2 3除環(huán)氧化反應(yīng)階段溫度不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例4 5除復(fù)分解反應(yīng)階段溫度不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例6除環(huán)氧化反應(yīng)階段氧載體用量不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例7除環(huán)氧化反應(yīng)階段催化劑用量不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例8除復(fù)分解之后加入的潤(rùn)滑劑用量不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例9除環(huán)氧化反應(yīng)階段雙氧水用量不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例10除復(fù)分解反應(yīng)階段催化劑用量不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例11除環(huán)氧化反應(yīng)階段時(shí)間不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例12 13除環(huán)氧化反應(yīng)階段油酸不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。實(shí)施例14除環(huán)氧化反應(yīng)階段氧載體不同外，其余反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。對(duì)比例1用德國(guó)熊牌穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。對(duì)比例2用鉛鹽穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。對(duì)比例3用國(guó)內(nèi)某知名廠家鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，詳細(xì)情況及性能測(cè)試見表1。表1工藝條件、性能測(cè)試表
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于是按照如下步驟制備的(1)環(huán)氧化反應(yīng)將油酸、冰醋酸或甲酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬?、雙氧水加入到反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧油酸；冰醋酸或甲酸用量為油酸質(zhì)量的12 20% ；濃硫酸或?qū)Ρ交撬嵊昧繛橛退豳|(zhì)量的1. 5 3%，雙氧水用量為油酸質(zhì)量的40 60%，反應(yīng)溫度45 65°C，反應(yīng)時(shí)間為2 池；(2)堿洗將步驟(1)制得的環(huán)氧油酸用稀碳酸氫鈉溶液進(jìn)行堿洗后，再水洗至PH 6 8，減壓蒸餾除水；(3)向步驟( 經(jīng)堿洗后的環(huán)氧油酸中加入金屬離子和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，最后加入潤(rùn)滑劑，攪拌均勻后出料切片制得，金屬離子用量為1.2mol/mol油酸，催化劑用量為油酸質(zhì)量的1 3%，潤(rùn)滑劑用量為油酸質(zhì)量的30 45% ；反應(yīng)溫度50 90°C，反應(yīng)時(shí)間1. 5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于步驟(1)所述的油酸為植物油酸或動(dòng)物油酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于步驟C3)所述的催化劑為正四丁基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于步驟C3)所述的潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)為50 100°C，潤(rùn)滑劑為精制石蠟或硬脂酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于步驟C3)所述的金屬離子為鈣離子與鋅離子任意比例的混合物。
6.一種權(quán)利要求1 5任一所述的環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先，在反應(yīng)容器中加入油酸后升溫，當(dāng)溫度升到45 65°C時(shí)，停止加熱，加入冰醋酸或甲酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬?，并開始滴加雙氧水，控制滴加速度在Ih內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 池；冰醋酸或甲酸用量為油酸質(zhì)量的12 20%;濃硫酸或?qū)Ρ交撬嵊昧繛橛退豳|(zhì)量的1. 5 3%，雙氧水用量為油酸質(zhì)量的40 60% ；(2)將步驟(1)制得的生成的環(huán)氧油酸先加入稀碳酸氫鈉溶液堿洗，再水洗至PH為 6 8時(shí)，分液后減壓蒸餾除去多余的水；(3)將步驟( 所得的環(huán)氧油酸加熱至50 90°C，加入金屬離子、正四丁基溴化銨，攪拌下保溫1. 5h，再加入潤(rùn)滑劑，攪拌均勻后，出料切片即可，金屬離子用量為1. 2mol/mol油酸，催化劑用量為油酸質(zhì)量的1 3%，潤(rùn)滑劑用量為油酸質(zhì)量的30 45%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧油酸鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及其制備方法，屬于PVC加工助劑技術(shù)領(lǐng)域，所述的穩(wěn)定劑由以下步驟制得將油酸、冰醋酸或甲酸、濃硫酸或?qū)Ρ交撬?、雙氧水加入到反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧油酸；反應(yīng)溫度45～65℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3h；堿洗將制得的環(huán)氧油酸用稀碳酸氫鈉溶液進(jìn)行堿洗后，再水洗至PH 6～8，減壓蒸餾除水；向經(jīng)堿洗后的環(huán)氧油酸中加入金屬離子和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，最后加入潤(rùn)滑劑，攪拌均勻后出料切片制得。該穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的增塑性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，本發(fā)明的制備方法穩(wěn)定性好且易于操作。
文檔編號(hào)C07D301/00GK102504443SQ201110372890
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者馮健, 劉春信, 呼建強(qiáng), 張振國(guó), 張海瑜 申請(qǐng)人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司