專利名稱：一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的制備方法；屬于合成氯乙烯技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汞污染是一個(gè)嚴(yán)重的全球環(huán)境問(wèn)題。國(guó)際禁汞的呼聲越來(lái)越高漲。我國(guó)年用汞量占全球的30% 40%，其中電石法聚氯乙烯用汞量占全國(guó)用汞量的60%。目前，我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)104家，總產(chǎn)能為1781萬(wàn)噸，其中電石法94家，產(chǎn)能為1362萬(wàn)噸，占總產(chǎn)能的76. 5%。2009年我國(guó)聚氯乙烯總產(chǎn)量為915萬(wàn)噸，其中電石法聚氯乙烯產(chǎn)量580萬(wàn)噸， 占總產(chǎn)量的63. 4%。受資源結(jié)構(gòu)制約，我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)行業(yè)以電石為主的狀況無(wú)法改變。
我國(guó)政府對(duì)汞污染防治非常重視環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部等8部門聯(lián)合發(fā)布文，提出到2015年底，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞觸媒，明確重金屬污染防治目標(biāo)。
本專利發(fā)明人在先申請(qǐng)的專利氯化汞低汞催化劑及其制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)?0091010M37，采用活性炭為載體吸附氯化汞，該催化劑配方中的氯化汞為8.0% 10.0%,其氯化汞含量仍然偏高，不能滿足要求。
此外，氯乙烯合成工藝大都采用兩段法，一段為高濃度合成，二段為低濃度合成。 在一段工序中高濃度HCl和高濃度乙炔在汞催化劑的作用下合成氯乙烯，反應(yīng)劇烈，放出大量熱，進(jìn)入二段工序后HCl和乙炔的濃度大大降低，反應(yīng)溫和。因而一段和二段所需的汞催化劑也因不同。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的制備方法，達(dá)到進(jìn)一步降低催化劑中的HgCl2含量的目的。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的合成氯乙烯用的低汞觸媒，按重量計(jì)，包括以下成份 HgCl2 2. 5 3. 5%;BiCl3 :0. 1 12. 5%;ZnCl2 :0. 15 15%;TiCl4 :0. 1 7. 00%;CuCl2 2. 75 3. 25% ；VCl3 :0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ;C :62. 5 75%。
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，所述的BiCl3、ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、 BaCl2和氯化稀土總量彡32%。
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，按重量計(jì)，包括以下成份HgCl2 :3. 5% ； BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ；余量為 C0
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，所述氯化稀土為鈧、釔、鑭和/或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上的混合物。
申請(qǐng)人經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明原料中的BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土在合成氯乙烯的工藝條件下本身具備一定的催化作用。合理選擇BiCl3、aiCl2、TiCl4、 CuCl2, VC13、BaCl2和氯化稀土的配比，利用其協(xié)同效應(yīng)，可以用來(lái)替代部分HgCl2的催化功能，降低氯化汞的用量。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用廉價(jià)氯化物BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、 VCl3和BaCl2替代昂貴的HgCl2,更加環(huán)保。配方中的TiCl4與氯化稀土的協(xié)同效應(yīng)好，制備的低汞觸媒使用時(shí)間長(zhǎng)不易潮解，具有環(huán)保，操作方便、安全等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)能進(jìn)一步降低汞的用量，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。
經(jīng)試驗(yàn)，該配比合理范圍如下，按重量計(jì)，HgCl2 :2. 5 3. 5 % ；BiCl3 :0. 1 12. 5 % ；ZnCl2 0. 15 15 % ；TiCl4 0. 1 7. 00 % ；CuCl2 2. 75 3. 25 % ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。氯化稀土為鈧、釔、鑭和 /或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上氯化物的混合物。
本發(fā)明研制合成新的低汞觸媒，以大量廉價(jià)的BiCl3、ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、 BaCl2和氯化稀土替代部分HgCl2制取低汞觸媒，在充分保障催化性能的同時(shí)使觸媒中降低 HgCl2含量< 3.5%，不僅降低了資源消耗，同時(shí)降低了觸媒的生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒適用于合成氯乙烯二段工序。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的實(shí)施例1 按照下述配比，HgCl2 3.5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3. 5% ；CuCl2 3% ；VCl3 4. 5% ；氯化稀土 4.4% ；BaCl26% ；其余為 C。C 選擇活性炭。先將BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl和氯化稀土溶解，然后在溶解的飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過(guò)的活性炭(C)；加熱至50°C浸漬M小時(shí)后，將浸漬后的活性炭放入含 HgCl2的溶液中繼續(xù)進(jìn)行浸漬8小時(shí)取出，低溫預(yù)干燥后繼續(xù)干燥得到產(chǎn)品。
經(jīng)試驗(yàn)，該配比合理范圍如下，按重量計(jì)，HgCl2 :2. 5 3. 5 % ；BiCl3 :0. 1 12. 5 % ；ZnCl2 0. 15 15 % ；TiCl4 0. 1 7. 00 % ；CuCl2 2. 75 3. 25 % ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。氯化稀土為鈧、釔、鑭和 /或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上氯化物的混合物。配方中，BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、 VC13、BaCl2和氯化稀土總量應(yīng)彡32%，催化效果較好。
本發(fā)明的實(shí)施例2 按照下述配比，HgCl2 3. 5% ；BiCl3 0. 1 % ；ZnCl2 :0. 15% ； TiCl4 0. 1% ；CuCl2 3. 25% ；VCl3 8. 3% ；氯化稀土 8. 3% ；BaCl28. 5 % ；其余為 C。先將 BiCl3、ZnCl2, TiCl4溶解，在含有BiCl3、ZnCl2, TiCl4飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過(guò)的活性炭；加熱至50°C浸漬12小時(shí)后，將浸漬后的活性炭放入含CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土的溶液中控制溫度50°C繼續(xù)進(jìn)行浸漬12小時(shí)取出，再將浸漬后的產(chǎn)品活性炭放入含3. 5% HgCl2的溶液中浸漬8小時(shí)，取出低溫預(yù)干燥后繼續(xù)干燥得到產(chǎn)品。氯化稀土為氯化鑭。
本發(fā)明的實(shí)施例3 最佳配比是，按重量計(jì)，按重量計(jì)，包括以下成份=HgCl2 3. 5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ； 其余為C。先在含有BiCl3、ZnCl2的飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過(guò)的活性炭；加熱至50°C浸漬8小時(shí)后，將浸漬后的活性炭放入含TiCl4、CuCl2的飽和溶液中繼續(xù)進(jìn)行浸漬 8小時(shí)，控制溫度50°C，再將浸漬后的活性炭放入含VCl3、BaCl2和氯化稀土的溶液中浸漬8 小時(shí)取出，此階段仍然控制溫度50°C，再將其放入含3% HgCl2的溶液中浸漬8小時(shí)，取出4后低溫預(yù)干燥后繼續(xù)干燥得到產(chǎn)品。氯化稀土為鈧、釔、和鈰的氯化鹽混合物。
權(quán)利要求
1.一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于按重量計(jì)，包括以下成份HgCl2:2.5 3. 5%;BiCl3 :0. 1 12. 5%;ZnCl2 :0. 15 15%;TiCl4 :0. 1 7. 00%;CuCl2 :2. 75 3.25% ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于所述的BiCl3、 ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、BaCl2 和氯化稀土總量彡 32%。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于按重量計(jì)，包括以下成份:HgCl2 3. 5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ；余量為 C。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于所述C是活性炭。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于所述氯化稀土為鈧、 釔、鑭和/或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上的混合物。
全文摘要
一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特征在于按重量計(jì)，包括以下成份HgCl22.5～3.5％；BiCl30.1～12.5％；ZnCl20.15～15％；TiCl40.1～7.00％；CuCl22.75～3.25％；VCl30.3～8.3％；氯化稀土0.3～8.3％；BaCl23～8.5％；C62.5～75％。采用具有催化性能的廉價(jià)BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土替代部分HgCl2制取低汞觸媒，在充分保障催化性能的同時(shí)可使觸媒中HgCl2含量降低到3.5％以下，不僅降低了資源消耗，同時(shí)降低了觸媒的生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用分步浸漬方法，工藝簡(jiǎn)單、有效、節(jié)能、環(huán)保，操作方便，同時(shí)能克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。適用于合成氯乙烯二段工序用。
文檔編號(hào)C07C17/08GK102489306SQ20111038002
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者唐曉寧, 張雄堂, 徐生智, 曾英, 朱瑞, 李武斌, 王鳳君, 王良棟, 陳慶, 陳明慧, 陳肖虎, 高珊珊 申請(qǐng)人:貴州大學(xué), 貴陽(yáng)白云銀星化工有限公司, 陜西北元化工集團(tuán)有限公司