專利名稱：氣相氟化制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，特別是涉及一種在氟化催化劑催化作用下，一步氣相氟化1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)制備 HCF0-1233xf 的方法。
背景技術：
2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是用于生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)的一種原料，此外，它還用作生產(chǎn)聚合物的含氟單體和向有機物中引入0&基團的結(jié)構(gòu)嵌段原料。美國專利US20070197842公開了一種以2，3_ 二氯丙烯為原料制備HCF0_1233xf 的方法，該方法反應步驟為三步，首先2，3- 二氯丙烯與氯氣反應生成1，1，2，2，3-五氯丙烷，然后1，1，2，2，3-五氯丙烷在強堿作用下脫氯化氫得到1，1，2，3-四氯丙烯，最后1，1，2， 3-四氯丙烯和氟化氫混合通過上層裝填i^Cl3/C催化劑下層裝填Cr2O3催化劑的反應器，氣相氟化反應制得HCF0-1233Xf，反應收率為85%，但是該方法的反應步驟較多，反應收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種反應步驟較少和反應收率較高的氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明的氣相氟化制備2-氯-3，3，3_三氟丙烯的方法， 包括以下步驟以1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)為原料，在氟化催化劑存在下，將HF 和HCFC-1231通入反應器反應，反應條件為接觸時間2 20秒，反應溫度160 240°C， 一步氣相氟化反應獲得HCF0-1233xf，其中HF與HCFC-1231的摩爾比為5 30 1，該氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為草酸鈣40%，γ氫氧化鐵60%;該氟化催化劑可通過下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在380°C進行焙燒后，在350°C 用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。本發(fā)明優(yōu)選的氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步驟以1， 1，2-三氯-3-氟丙烯為原料，在氟化催化劑作用下，通入氟化氫和1，1，2-三氯-3-氟丙烯反應，接觸時間為10秒，反應溫度200°C，氣相氟化制得2-氯_3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氫與1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩爾比為15 1 ；氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為草酸鈣40%，γ氫氧化鐵60%;該氟化催化劑可通過下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在380°C進行焙燒后，在350°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。在本發(fā)明中，HF與1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)合成HCFC_1233xf的反應溫度為160°C 240°C，優(yōu)選200°C。HF的量至少應為化學計算量，一般HF與1，1，2-三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)的摩爾比范圍為5 30 1，優(yōu)選15 1。
反應的接觸時間可在廣泛的范圍內(nèi)選擇，一般為2秒 20秒，優(yōu)選10秒。反應壓力對反應的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。本發(fā)明的HCF0-1233xf的制備方法的反應收率較高，其HCF0-1233xf反應收率可達99. 0%，而對比文件的方法的HCF0-1233xf反應收率為85% ；本發(fā)明HCF0_1233xf的制備方法的反應步驟較少，反應步驟僅為氣相氟化一步反應，而對比文件中HCF0-1233xf制備方法的反應步驟為三步反應。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。氟化催化劑的制備將草酸鈣、Y氫氧化鐵按其質(zhì)量比為40 60混合均勻，壓制成型，制得催化劑前驅(qū)體，在380°C進行焙燒后，在350°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。其中制得催本發(fā)明采用的Y氫氧化鐵可通過以下方法獲得將三價鐵的可溶性鹽溶解在水中，在50-60°C 加入沉淀劑，控制溶液的PH7. 0-7. 5之間，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到γ氫氧化鐵；上述的三價鐵的可溶性鹽可以是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵或者草酸鐵，優(yōu)選硝酸鐵；沉淀劑可以是氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選350°C，更優(yōu)選初始氟化溫度為200°C，逐漸升溫至350°C繼續(xù)氟化。例如將氯化鐵溶解在水中，在50°C與沉淀劑氨水反應，調(diào)節(jié)反應溶液的pH值處于 7. 0 7. 5范圍之間，使其在攪拌的條件下充分沉淀，將形成的氫氧化鐵漿體趁熱過濾、然后在120°C過夜干燥12小時，制得Y-Fe (OH)30將草酸鈣與Y-Fe(OH)3按質(zhì)量比為40 60均勻混合，壓片成型，制得催化劑前軀體。催化劑前軀體在馬弗爐中380°C焙燒8小時，然后裝入管式反應器，升溫至200°C，通入氟化氫氣體氟化1小時，然后以1°C /min升溫速率升溫至350°C，繼續(xù)氟化8小時，制得氟化鈣基氟化催化劑。
實施例1在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為15 1，接觸時間為10秒，反應溫度200°C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCFC-1231的轉(zhuǎn)化率為100%，HCF0-1233xf的選擇性為99. 0%。實施例2與實施例1的操作基本相同，所不同的是將反應溫度改為160°C，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為15 1，接觸時間為10秒，反應溫度 1600C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為96%,, HCF0-1233xf的選擇性為96. 0%o實施例3與實施例1的操作基本相同，所不同的是將反應溫度改為240°C，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和
4HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為15 1，接觸時間為10秒，反應溫度 300 0C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為100%,, HCF0-1233xf的選擇性為98. 0%o實施例4與實施例1的操作基本相同，所不同的是將HF與HCFC-1231的摩爾比改為10 1， 在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑， 通入HF和HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為5 1，接觸時間為10秒， 反應溫度200°C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析 HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為 100%，HCF0-1233xf 的選擇性為 92. 0%。實施例5與實施例1的操作基本相同，所不同的是將HF與HCFC-1231的摩爾比改為20 1， 在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為30 1，接觸時間為10秒， 反應溫度280°C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析 HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為 100%，HCF0-1233xf 的選擇性為 98. 0%。實施例6與實施例1的操作基本相同，所不同的是將接觸時間改為2秒，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為15 1，接觸時間為2秒，反應溫度 200 0C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為100%,, HCF0-1233xf的選擇性為95. 0%。實施例7與實施例1的操作基本相同，所不同的是將接觸時間改為30秒，在內(nèi)徑為38mm 的鎳管固定床管式反應器中，裝入60ml上述制得的氟化鈣基氟化催化劑，通入HF和 HCFC-1231進行反應，控制HF/HCFC-1231的摩爾比為15 1，接觸時間為20秒，反應溫度 200 0C，反應20小時后，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCFC-1231 的轉(zhuǎn)化率為100%,, HCF0-1233xf的選擇性為96. 0%o
權(quán)利要求
1.一種氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步驟以1，1，2-三氯-3-氟丙烯為原料，在氟化催化劑存在下，通入氟化氫和1，1，2-三氯-3-氟丙烯反應，接觸時間為2 20秒，反應溫度160°C 240 V，氣相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氫與1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩爾比為5 30 1 ；該氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為草酸鈣40%，γ氫氧化鐵60% ；該氟化催化劑可通過下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在380°C進行焙燒后，在350°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步驟以1，1，2-三氯-3-氟丙烯為原料，在氟化催化劑作用下，通入氟化氫和1，1，2_三氯-3-氟丙烯反應，接觸時間為10秒，反應溫度200°C，氣相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氫與1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩爾比為15 1 ；氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為草酸鈣40%，γ氫氧化鐵60% ；該氟化催化劑可通過下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在380°C進行焙燒后，在350°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣相氟化制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，該方法包括以下步驟以1，1，2-三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)為原料，在氟化催化劑作用下，通入氟化氫與1，1，2-三氯-3-氟丙烯反應，反應條件為接觸時間為2～20秒，反應溫度160～240℃，其中氟化氫與有機物的摩爾比為5～30∶1；本發(fā)明的氟化催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量百分比組成為草酸鈣40％，γ氫氧化鐵60％；氟化催化劑可通過下述方法得到將氟化催化劑的前驅(qū)體混合均勻，壓制成型，在380℃進行焙燒后，在350℃用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。本發(fā)明主要用于制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
文檔編號C07C17/20GK102363589SQ201110379739
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者劉波, 呂劍, 寇聯(lián)崗, 張偉, 毛偉, 王博, 秦越, 韓升, 馬輝 申請人:西安近代化學研究所