專利名稱：一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基化過程高性能催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對二烷基苯如對二甲苯和對二乙苯都是重要的化工原料，其傳統(tǒng)的合成方法主要是通過甲苯或乙苯歧化過程得到，但是由于歧化過程需要較強(qiáng)的酸性催化劑和較高的反應(yīng)溫度，因此催化劑失活較快。近年來通過甲苯或乙苯直接烷基化過程合成對二甲苯和對二乙苯成為研究的熱點(diǎn)。在甲苯和乙苯烷基化過程中常用的催化劑為ZSM-5或MCM-22等微孔分子篩，烷基化反應(yīng)可以同時得到鄰、間、對三種二烷基苯的異構(gòu)體，這主要是由于反應(yīng)過程中生成的對二烷基苯很容易在催化劑的外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而生成鄰二烷基苯和間二烷基苯。因此，要想提高烷基化過程中對二烷基苯的選擇性，也就是提高催化劑的擇形性能，就必須對分子篩進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)一是降低催化劑外表面的酸性位數(shù)量減少產(chǎn)物對二烷基苯在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是調(diào)變分子篩孔口尺寸，增大鄰二烷基苯和間二烷基苯的擴(kuò)散阻力。通常改性的方法有化學(xué)氣相硅沉積、化學(xué)液相硅沉積、預(yù)積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要3-4次的沉積才能達(dá)到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預(yù)積碳也可以提高分子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進(jìn)行再次預(yù)積碳，因此操作煩瑣，而且目前也僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。采用金屬氧化物改性來覆蓋分子篩外表面酸性位操作非常簡單，而且一次就可以完成較好的覆蓋效果，但該方法在降低外表面酸性的同時也會引起孔道內(nèi)酸性的降低，因此也未能大規(guī)模使用。本發(fā)明首次將絡(luò)合一浸漬的方法用于擇形催化劑的制備，由于絡(luò)合物的分子尺寸明顯大于微孔分子篩的孔口尺寸，因此在浸漬過程中可以有效的將金屬離子分散于分子篩外表面而防治分子篩孔內(nèi)的酸性位受到影響。此外，采用絡(luò)合物浸漬的方法還可以有效提高金屬氧化物在分子篩外表面的分散效果，這對于抑制對二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)也是有效的。該方法操作簡單，一次就可以實(shí)現(xiàn)外表面酸性位的完全覆蓋，因此催化劑的制備成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成方法簡單，成本低，擇形性能高的合成對二烷基苯催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于以微孔分子篩 ZSM-5或MCM-22為基體，通過絡(luò)合物浸漬的方法將金屬氧化物負(fù)載于分子篩外表面?！N用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行稱取金屬硝酸鹽，將其加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10， 待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾配比為1:1-3:1，攪拌均勻，然后將微孔分子篩加入其中，金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1 100-1 5，然后攪拌均勻，室溫靜置M h后放于60°C水浴下烘干，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的金屬離子負(fù)載量為1-20%的擇形催化劑。其中所述的絡(luò)合物配體為是檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙
酸二鈉、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯或鄰苯二甲酸。其中所述的金屬硝酸鹽可以是硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鈰、硝酸鑭。其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。本發(fā)明通過絡(luò)合物浸漬的方法可以通過一次操作實(shí)現(xiàn)完全覆蓋微孔分子篩外表面的酸性位，而且還實(shí)現(xiàn)了分子篩孔內(nèi)的酸性位不受影響，從而使該催化劑在對二烷基苯合成過程中既可以提高對位產(chǎn)物的選擇性，還可以維持較高的催化活性，因此具有制備方法簡單，成本低，擇形性能搞高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取硝酸鎂(2. 44g)，將其加入9ml)無水乙醇中，其中硝酸鎂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體檸檬酸(3. 16g)，其中檸檬酸與硝酸鎂中鎂離子的摩爾配比為1:1，攪拌均勻，然后將微孔分子篩MCM-22(4. Og)加入其中，硝酸鎂中鎂離子與微孔分子篩MCM-22的質(zhì)量比為1:10，然后攪拌均勻，室溫靜置M h后放于60°C水浴下烘干，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至 550°C保持6 h，即得到所需的鎂離子負(fù)載量為10%的擇形催化劑。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V，原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.7%，對二甲基苯選擇性為78.8%。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比，將檸檬酸與硝酸鎂中鎂離子的摩爾配比改為2:1，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4:1，反應(yīng)溫度380 0C ,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.9%，對二甲基苯選擇性為77. 1% ο實(shí)施例3
與實(shí)施例1相比，將檸檬酸與硝酸鎂中鎂離子的摩爾配比改為3:1，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4:1，反應(yīng)溫度380 0C，原料質(zhì)量空速為1 h —\甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35. 2%，對二甲基苯選擇性為75.4%。實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比，將硝酸鎂中鎂離子與微孔分子篩MCM-22的質(zhì)量比為1:100，即鎂離子負(fù)載量改為1%，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 0C ,原料質(zhì)量空速為1 h —S甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到39. 6 %，對二甲基苯選擇性為27. 1%。實(shí)施例5
與實(shí)施例1相比，將硝酸鎂中鎂離子與微孔分子篩MCM-22的質(zhì)量比改為1:5，即鎂離子負(fù)載量改為20%，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h —S甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29. 9 %，對二甲基苯選擇性為77. 2%。實(shí)施例6
與實(shí)施例1相比，將硝酸鎂改為硝酸鈣，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h — S甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35. 3%，對二甲基苯選擇性為74. 1 %。實(shí)施例7
與實(shí)施例1相比，將硝酸鎂改為硝酸鈰，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.7%，對二甲基苯選擇性為71.8%。實(shí)施例8
與實(shí)施例1相比，將硝酸鎂改為硝酸鑭，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.7%，對二甲基苯選擇性為73.5%。實(shí)施例9
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為蘋果酸，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36. 7%，對二甲基苯選擇性為77. 4%。實(shí)施例10
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為丙二酸，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h — S甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到34. 1 %，對二甲基苯選擇性為72. 5%。實(shí)施例11
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為乙二胺四乙酸，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V，原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.2%，對二甲基苯選擇性為69.8%。實(shí)施例12
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為乙二胺四乙酸二鈉，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度 380 °C,原料質(zhì)量空速為1 h —S甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36. 7%，對二甲基苯選擇性為69. 2%。實(shí)施例13
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為乙酰丙酮，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V， 原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到32. 5%，對二甲基苯選擇性為81. 2%。
5
實(shí)施例13
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為丙二酸二乙酯，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V，原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.8%，對二甲基苯選擇性為77.3%。實(shí)施例14
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為丙二酸二甲酯，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V，原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.9%，對二甲基苯選擇性為76. 1%。實(shí)施例15
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為乙酰乙酸乙酯，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 V，原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.8%，對二甲基苯選擇性為75.5%。實(shí)施例16
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為草酸二甲酯，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 0C ,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到32. 1%，對二甲基苯選擇性為76.5%。實(shí)施例17
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為草酸二乙酯，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 0C ,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.9%，對二甲基苯選擇性為75.5%。實(shí)施例18
與實(shí)施例1相比，將絡(luò)合物配體改為鄰苯二甲酸，其他相同。將該催化劑用于甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的過程，其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4:1，反應(yīng)溫度380 0C ,原料質(zhì)量空速為1 h — 1，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.3%，對二甲基苯選擇性為76. 1%。實(shí)施例19
將實(shí)施例1方法制備的催化劑用于乙苯和碳酸二乙酯烷基化合成對二乙苯的過程，其摩爾比為乙苯碳酸二乙酯1:1，反應(yīng)溫度380 V’原料質(zhì)量空速為1 h —S乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到45. 9%，對二乙基苯選擇性為85.6%。實(shí)施例20
與實(shí)施例1相比，將微孔分子篩MCM-22改為ZSM-5，其他相同，將該催化劑用于乙苯和碳酸二乙酯烷基化合成對二乙苯的過程，其摩爾比為乙苯碳酸二乙酯1:1，反應(yīng)溫度380 0C，原料質(zhì)量空速為1 h —S乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到41. 1%，對二乙基苯選擇性為80. 5%。
權(quán)利要求
1.一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行稱取金屬硝酸鹽，將其加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10， 待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾配比為1:1-3:1，攪拌均勻，然后將微孔分子篩加入其中，金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1 100-1 5，然后攪拌均勻，室溫靜置M h后放于60°C水浴下烘干，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的金屬離子負(fù)載量為1-20%的擇形催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的絡(luò)合物配體為檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯或鄰苯二甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鈰或硝酸鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
全文摘要
本發(fā)明一種用于合成對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法，涉及烷基化過程高性能催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。稱取金屬硝酸鹽，將其加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾配比為1:1-3:1，攪拌均勻，將微孔分子篩加入其中，金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1:100-1:10，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于60℃水浴下烘干，隨后轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃下干燥6h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10℃/min升溫至550℃保持6h，即得到所需的擇形催化劑。具有制備方法簡單，成本低，擇形性能搞高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C2/86GK102513144SQ201110417750
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者劉平, 張衛(wèi)紅, 李永昕, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學(xué)