本發(fā)明屬于有機(jī)高分子功能材料和電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及單離子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)及其制備方法。更具體的，涉及一種以二氧化碳基聚碳酸酯為主鏈的單離子傳導(dǎo)電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種具有高容量和高電壓的可充放電池和高效的能源存儲(chǔ)裝置。與傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸電池、鎳氫電池及鎳鎘電池等相比，它具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近幾十年來(lái)的迅猛發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)、混合電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。現(xiàn)有鋰離子電池體系采用有機(jī)液體電解質(zhì)，易泄露、燃燒，服役壽命短，存在嚴(yán)重的安全隱患。與液體電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)具有可抑制枝晶的生長(zhǎng)、降低電解質(zhì)與電極間的反應(yīng)活性、安全可靠、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是克服目前液體電解質(zhì)缺陷，改善鋰電池性能的新型電解質(zhì)材料。常見(jiàn)的聚合物電解質(zhì)主要分為二類(lèi)：復(fù)合聚合物電解質(zhì)和聚合物單離子電解質(zhì)。復(fù)合聚合物電解質(zhì)由高分子化合物與導(dǎo)電鹽組成，高分子化合物主要有聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，導(dǎo)電鹽則主要為高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiOSO2CF3)、雙(三氟甲基)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2等。復(fù)合聚合物電解質(zhì)在電池的充放電過(guò)程中，陰、陽(yáng)離子將會(huì)分別向陽(yáng)極和陰極遷移，由于鋰離子的電荷密度大，遷移速率慢；而陰離子則遷移較快，從而導(dǎo)致電解質(zhì)中出現(xiàn)濃度梯度，產(chǎn)生與外加電場(chǎng)相反的極化電勢(shì)，其結(jié)果會(huì)導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率隨時(shí)間而迅速衰減，顯著降低電池的能量效率。大多數(shù)SPE的鋰離子遷移數(shù)在0.2～0.5之間，有的甚至小于0.1，這大大限制了SPE的應(yīng)用。聚合物單離子電解質(zhì)是指通過(guò)共價(jià)鍵將鋰鹽的陰離子鍵合到高分子主鏈或側(cè)鏈上，這樣由于陰離子分子量和體積巨大而遷移困難，僅有陽(yáng)離子發(fā)生遷移。對(duì)于聚合物單離子導(dǎo)體而言，鋰離子遷移數(shù)基本上為1。與前述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)相比，由于其陰離子被固定在聚合物主鏈上，在充放電過(guò)程中不會(huì)因?yàn)殛庩?yáng)離子遷移速度不同而產(chǎn)生濃差極化。目前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)中研究聚合物單離子電解質(zhì)的工作很多，但是現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物單離子電解質(zhì)，多存在合成步驟繁瑣、室溫電導(dǎo)率較低、機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能較差等問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有單離子導(dǎo)體離子電導(dǎo)率低和合成過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，提供一種以二氧化碳基聚碳酸酯為主鏈的鋰單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種以二氧化碳基聚碳酸酯鋰為主鏈的鋰單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如下所示：式(Ⅰ)中M-Li+為COOLi或SO3Li或式(Ⅰ)中聚合物的數(shù)均分子量是2000-150000Da，R為(CH2)n，n是0-20的整數(shù)；式(Ⅰ)中含離子官能團(tuán)鏈段的摩爾百分含量，即y/(x+y)為10-80％。上述以二氧化碳基聚碳酸酯為主鏈的單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：(1)由二氧化碳、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚三元共聚反應(yīng)得到帶雙鍵的二氧化碳基聚碳酸酯；(2)隨后由帶雙鍵的二氧化碳基聚碳酸酯的雙鍵與帶巰基的有機(jī)酸在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行烯-巰點(diǎn)擊反應(yīng)；(3)接枝上的酸在與鋰鹽反應(yīng)后即可得到。在上述制備方法中，所述二氧化碳、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚三元共聚的反應(yīng)條件為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間20～48小時(shí)。在上述制備方法中，所述自由基引發(fā)劑為安息香二甲醚、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。在上述制備方法中，所述帶巰基的有機(jī)物酸為羧酸或磺酸。在上述制備方法中，所述帶巰基的有機(jī)物酸為3-巰基丙酸、2-巰基煙酸、4-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、硫代水楊酸、巰基丁二酸、4-巰基苯基乙酸、11-巰基十一烷酸、2-巰基乙烷磺酸或3-巰基-1-丙烷磺酸。在上述制備方法中，所述鋰鹽為氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰或氯化鋰。上述鋰單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。鋰單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)是作為鋰電池的電解質(zhì)隔膜，其制備方法包括如下步驟：將鋰單離子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)溶于二甲基亞砜中，配制成10％的溶液，將該粘稠狀的溶液傾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小時(shí)，使其溶劑自然揮發(fā)，60～80℃下真空干燥48小時(shí)，得到表面光滑、厚度為50-300μm的透明薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明制備的聚合物單離子電解質(zhì)具有合成簡(jiǎn)單易行、原料便宜易得、環(huán)境友好、室溫電導(dǎo)率高、鋰離子遷移數(shù)高、玻璃化溫度低、機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能好、電化學(xué)窗口寬和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池、碳基超級(jí)電容器及太陽(yáng)能電池等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施方式下面列舉本發(fā)明所涉及的部分化合物的制備，以及性能測(cè)試結(jié)果，以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但并不僅僅限于所列舉的化合物。實(shí)施例1：M-Li+為COOLi且摩爾百分含量為41.0％的電解質(zhì)(電解質(zhì)1)的制備將戊二酸鋅催化劑(ZnGA)1.00g置于高壓釜內(nèi)，80℃下抽真空干燥6h，然后使高壓釜冷卻至35℃以下，真空下迅速吸入12.9g(0.222mol)PO和91.3g(0.780mol)AGE，充入CO2至3.0MPa。以110r/min的速度攪拌，升溫至80℃時(shí)打開(kāi)進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為5.0MPa。反應(yīng)40小時(shí)后冷卻到室溫，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)的混合物產(chǎn)物取出稱(chēng)量。將產(chǎn)物溶于200mL二氯甲烷，加入0.5％的BHT，同時(shí)加入5％稀鹽酸來(lái)除去催化劑，在機(jī)械攪拌下慢慢倒入冰凍的乙醇中沉淀，重復(fù)上述過(guò)程以完全除去單體及催化劑，后在80℃高真空干燥20小時(shí)，得到無(wú)規(guī)共聚物PPCAGE。將上述制備得到的無(wú)規(guī)共聚物PPCAGE(2.0g,雙鍵含量8.2mmol)、3-巰基丙酸(49.2mmol，4.24mL)、DMPA(0.6mmol,0.154g)加入圓底燒瓶，加入干燥的THF10mL，待溶解完全后通入N2除氣5min，用365nm紫外燈照射2h。反應(yīng)完成，將產(chǎn)物倒入冰凍乙醇沉淀，將產(chǎn)物(PPCAGE-g-MPA)在真空烘箱中80攝氏度干燥過(guò)夜。將上述制備得到的PPCAGE-g-MPA(4.88mmol，2.00g)溶解于40mLDMAC中，將LiOH(7.50mmol，0.3150g)溶解于10mL去離子水中，后在PPCAGE-g-MPA的溶液中慢慢滴加LiOH溶液至PH到8，反應(yīng)完后在90℃旋蒸干，得到PPCAGE-g-COOLi。將得到的聚合物PPCAGE-g-COOLi溶解于二甲基亞砜中，配制成10％的溶液，將該粘稠狀的溶液傾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小時(shí)，使其溶劑自然揮發(fā)，60～80℃下真空干燥48小時(shí)，得到表面光滑、厚度為50-300μm的透明薄膜(電解質(zhì)1)。實(shí)施例2：M-Li+為COOLi且摩爾百分含量為24.0％的電解質(zhì)(電解質(zhì)2)的制備除了投料改為PO25.6g(0.441mol)和AGE75.3g(0.660mol)之外，用和在實(shí)施例1中一樣的方法制備聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例3：M-Li+為COOLi且摩爾百分含量為13.4％的電解質(zhì)(電解質(zhì)3)的制備除了投料改為PO42.0g(0.723mol)和AGE54.8g(0.480mol)之外，用和在實(shí)施例1中一樣的方法制備聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例4：M-Li+為SO3Li且摩爾百分含量為46.1％的電解質(zhì)(電解質(zhì)4)的制備除了投料改為：PO12.3g(0.212mol)和AGE103.8g(0.887mol)，用2-巰基乙烷磺酸代替3-巰基丙酸之外，用和在實(shí)施例1中一樣的方法制備聚合物電解質(zhì)。實(shí)施例5：M-Li+為且摩爾百分含量為62.7％的電解質(zhì)(電解質(zhì)5)的制備將戊二酸鋅催化劑(ZnGA)1.00g置于高壓釜內(nèi)，100℃下抽真空干燥6h，然后使高壓釜冷卻至35℃以下，真空下迅速吸入100mL的AGE，充入CO2至3MPa。以120r/min的速度攪拌，升溫至80℃時(shí)打開(kāi)進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為5.0MPa。反應(yīng)20小時(shí)后用冰水浴冷卻，釋放二氧化碳并抽真空，迅速吸入60mLPO。充入CO2至3MPa。以120r/min的速度攪拌，升溫至90℃時(shí)打開(kāi)進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為5.0MPa。反應(yīng)40小時(shí)后冷卻到室溫，釋放二氧化碳。將產(chǎn)物溶于200mL二氯甲烷，加入0.5％的BHT，同時(shí)加入5％稀鹽酸來(lái)除去催化劑，在機(jī)械攪拌下慢慢倒入冰凍的乙醇中沉淀，重復(fù)上述過(guò)程以完全除去單體及催化劑，后在80℃高真空干燥20小時(shí)，得到嵌段共聚物PAC-PPC。將上述制備得到的嵌段共聚物PAC-PPC(2.0g,雙鍵含量12.3mmol)、巰基丁二酸(61.5mmol，9.22g)、DMPA(0.6mmol,0.154g)加入圓底燒瓶，加入干燥的THF15mL，待溶解完全后通入N2除氣5min，用365nm紫外燈照射2h。反應(yīng)完成，將產(chǎn)物倒入冰凍乙醇沉淀，將產(chǎn)物(PAC-PPC-g-TA)在真空烘箱中80攝氏度干燥過(guò)夜。將上述制備得到的PAC-PPC-g-TA2.00g和硼酸(9.61mmol，0.594g)溶解于20mLDMSO，在室溫?cái)嚢柚脸吻澹訜嵘郎刂?0℃，保溫4h后依次慢慢加入二水合草酸(9.61mmol，1.209g)和無(wú)水碳酸鋰(0.480mmol，0.354g)，升溫至80℃反應(yīng)6h。冷至室溫，將溶液傾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小時(shí)，使其溶劑自然揮發(fā)，60～80℃下真空干燥48小時(shí)，得到表面光滑、厚度為50-300μm的透明薄膜(電解質(zhì)5)。性能測(cè)試的結(jié)果列于表1中。表1單離子聚合物電解質(zhì)1-5的性能測(cè)試結(jié)果(20℃)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率(S/cm)離子遷移數(shù)電化學(xué)窗口(V)12.27×10-60.834.321.36×10-70.854.434.48×10-80.864.543.61×10-60.824.456.82×10-60.804.3當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3