專(zhuān)利名稱(chēng)：使用夾帶劑蒸餾粗醇產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法，特別是使用夾帶劑的乙醇低能量回收方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類(lèi)消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類(lèi)反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必`須將其加以移除以回收乙醇。EP2060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoicacid)和將醋酸加氫得到醇。將來(lái)自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。粗乙醇料流含有副產(chǎn)物例如水、乙酸乙酯和其它輕質(zhì)烴。美國(guó)專(zhuān)利N0.5，993，610描述了使用形成共沸物的物劑從乙酸乙酯和乙醇的混合物回收乙醇的方法。仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括步驟:在反應(yīng)器中將來(lái)自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種夾帶劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。所述粗乙醇產(chǎn)物還可以包含乙酸。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括步驟:在反應(yīng)器中將來(lái)自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙酸乙酯、乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種夾帶劑存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含所述一種或多種夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及在第二塔中將至少部分所述第一殘余物分離成包含乙醇的第二餾出物與包含乙酸和水的第二殘余物。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下乙醇生產(chǎn)工藝步驟:包括提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物的步驟；在第一塔中于一種或多種夾帶劑的存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含所述一種或多種夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。


由下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相同的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應(yīng)的乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。難以通過(guò)蒸餾將乙酸乙酯從乙酸乙酯和乙醇的混合物分離出，這是因?yàn)橐宜嵋阴ズ鸵掖贾g的沸點(diǎn)接近。粗乙醇產(chǎn)物例如乙酸乙酯、乙酸和乙醛中其它組分的存在，取決于濃度，還可能使乙醇和水的分離變
得復(fù)雜。為了提高從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的效率，本發(fā)明的方法涉及在一種或多種夾帶劑存在下將粗乙醇產(chǎn)物中的乙醇與乙酸乙酯分離。使用夾帶劑以輔助從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，夾帶劑可以是能夠提高乙醇和乙酸乙酯之間的相對(duì)揮發(fā)度的任何合適的烷烴、酯、醚或它們的混合物。優(yōu)選地，對(duì)夾帶劑(包括其衍生物)進(jìn)行選擇使得粗乙醇產(chǎn)物的各組分與夾帶劑或其衍生物之間不會(huì)優(yōu)選形成低沸點(diǎn)共沸物?？稍诔跏颊麴s塔中將低沸點(diǎn)共沸物與殘余物一起分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，夾帶劑是二乙醚。取決于加氫催化劑，二乙醚可以以足夠的量隨著乙醇一起產(chǎn)生以充當(dāng)夾帶劑。在一些實(shí)施方案中，夾帶劑可以與餾出物中的一種或多種化合物形成共沸物。在其它實(shí)施方案中，夾帶劑可以用于分離乙醇和水并且可以包括苯、庚烷、乙醚和它們的混合物。具體地，本發(fā)明提供了在初始分離塔中使用一種或多種夾帶劑從粗乙醇產(chǎn)物分離乙酸乙酯和乙醇的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將夾帶劑給進(jìn)到用于處理粗乙醇產(chǎn)物的初始塔中。共沸劑的存在允許更有效地將乙醇產(chǎn)物與乙酸乙酯副產(chǎn)物分離?？梢岳缭谝粋€(gè)或多個(gè)另外的分離塔中將共沸劑從餾出物回收，并返回到初始塔。在必要時(shí)還可以將乙酸乙酯和其它揮發(fā)性組分例如乙醛分離成餾出物并進(jìn)一步回收。來(lái)自初始塔的餾出物優(yōu)選包含小于IOwt.%的水、小于7.5wt.%的水、或更小4wt.%的水。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案使用夾帶劑允許從粗乙醇產(chǎn)物回收大部分乙酸乙酯。優(yōu)選地,通過(guò)第一餾出物回收粗乙醇產(chǎn)物中至少90%的乙酸乙酯，例如至少95%的乙酸乙酯或至少98%的乙酸乙酯?；厥沾蟛糠忠宜嵋阴ヌ峁┝顺跏妓堄辔镏械蜐舛壤缧∮?wt.%、小于0.5wt.%或小于0.0lwt.%的乙酸乙酯。因此，當(dāng)從該殘余物回收乙醇時(shí)，并非必須進(jìn)行(engage)乙醇和乙酸乙酯的另外的分離。有利地， 這種分離獲得了降低從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的能量需求的結(jié)果。
乙酸的加氫本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過(guò)甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自任何可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專(zhuān)利N0.6，232，352 (通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類(lèi)似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。例如，可以通過(guò)蒸汽重整生成合成氣，可以從合成氣分離出一氧化碳。類(lèi)似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場(chǎng)廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetog enic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類(lèi)發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過(guò)程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆?tīng)柺暇鷮?Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆?tīng)柺暇?Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹(shù)丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過(guò)程中，可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見(jiàn)美國(guó)公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹(shù)枝、樹(shù)根、葉子、樹(shù)皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利N0.7，884，253，通過(guò)引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來(lái)制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國(guó)專(zhuān)利N0.RE35, 377 (也通過(guò)引用將其并入本文)提供了一種通過(guò)使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專(zhuān)利N0.5，821，111公開(kāi)了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專(zhuān)利N0.6，685，754公開(kāi)了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水?；蛘?，可以直接從美國(guó)專(zhuān)利N0.6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類(lèi)甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用?？梢允挂宜嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過(guò)使氫氣和/或循環(huán)氣穿過(guò)處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過(guò)或通過(guò)所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過(guò)催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001:-3251:、2251:-3001:或2501:-3001:。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過(guò)催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過(guò)反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:ΙΒ、ΠΒ、IIIB、IVB, VB,VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而`言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.7，608, 744和美國(guó)公布N0.2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布N0.2009/0069609A1中所述類(lèi)型的Co/Mo/S催化劑，通過(guò)引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例 如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類(lèi)堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類(lèi)型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來(lái)自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì):含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過(guò)壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。一種優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來(lái)自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱(chēng)直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專(zhuān)利N0.7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布N0.2010/0197485中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來(lái)彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇 的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時(shí)，例如至少I(mǎi)噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I(mǎi)噸乙醇/小時(shí),例如至少15噸乙醇/小時(shí)或至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸乙醇/小時(shí)，例如15-160噸乙醇/小時(shí)或30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來(lái)進(jìn)行可通過(guò)使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:在反應(yīng)器中將來(lái)自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種夾帶劑的存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含所述夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一餾出物包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸乙酯的至少90%。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一殘余物包含小于2wt.%的乙酸乙酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述夾帶劑是二乙醚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物還包含乙酸，并且其中將所述乙酸分離到第一殘余物中。
6.權(quán)利要求5的方法，該方法還包括在第二塔中將至少部分第一殘余物分離成包含乙醇的第二餾出物與包含乙酸和水的第二殘余物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述第二餾出物包含75-98wt.%乙醇、l-25wt.%水和0.001-lwt.%乙酸乙酯。
8.權(quán)利要求7的方法，該方法還包括降低第二餾出物的水含量以獲得具有降低的水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
9.權(quán)利要求6的方法，該方法還包括從第二殘余物回收乙酸和將所回收的乙酸的至少一部分返回到反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在第三塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙醛的第三餾出物，與包含夾帶劑和乙酸乙酯的第三殘余物。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法還包括在第四塔中將至少部分第三殘余物進(jìn)行分離以獲得包含夾帶劑的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包括將至少部分第四殘余物返回到反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求10的方法，該方法還包括在第四塔中將至少部分第三殘余物進(jìn)行分離以獲得包含夾帶劑的第四殘余物和包含乙酸乙酯的第四餾出物。
14.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在第三塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯和乙醛的第三餾出物與包含夾帶劑的第二殘余物。
15.權(quán)利要求14的方法，該方法還包括將至少部分第三餾出物返回到反應(yīng)器中。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
17.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:在反應(yīng)器中將來(lái)自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙酸乙酯、乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種夾帶劑的存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含所述一種或多種夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及在第二塔中將至少部分第一殘余物分離成包含乙醇的第二餾出物，與包含乙酸和水的第二殘余物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述夾帶劑是二乙醚。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述第二餾出物包含小于5wt.%的夾帶劑。
20.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中于一種或多種夾帶劑的存在下將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含所述一種或多種夾帶劑和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物；以及從第一殘余物回收乙醇。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一餾出物包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸乙酯的至少 90%。
全文摘要
使用低能量方法和夾帶劑從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在蒸餾塔中將該粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生包含所述夾帶劑的餾出物料流。從所述殘余物料流回收乙醇產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C29/80GK103080050SQ201180040624
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者D·李, L·薩拉戈, T·霍頓, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司