專利名稱：制備基于富馬酸鋁的多孔金屬-有機骨架的方法
制備基于富馬酸鋁的多孔金屬-有機骨架的方法
發(fā)明描述本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬-有機骨架的方法。多孔金屬-有機骨架是現(xiàn)有技術已知的且令人感興趣的可作為用于各種應用的有機沸石的替代物的一類物質。已開發(fā)多種制備該類多孔金屬-有機骨架的方法。通常將金屬鹽與至少二齒的有機化合物如二羧酸在合適的溶劑中在超計大氣壓和升高的溫度下反應。然而,通常存在各種困難。一個問題可能為由于使用無機鹽,必須使金屬-有機骨架形成后殘留于反應介質中的金屬陽離子的抗衡離子(例如硝酸根)與骨架分離。高壓和高溫的使用對用于制備多孔金屬-有機骨架的合成設備提出嚴格的要求?？赡芮乙呀浢枋隽送ǔH在相對小的設備中進行批量合成。已發(fā)現(xiàn)放大是非常復雜的。另一個困難是，取決于用于制備骨架的金屬和有機化合物，不可能容易地轉換反應條件。例如當金屬-有機骨架的金屬組分為周期表中第二或第三主族的主族金屬時存在這種情況。此時，有時使用與其中金屬元素為過渡金屬如鋅或銅的相似骨架相比顯著不同的反應條件制備。這種可具有第二或第三主族的主族金屬的多孔金屬-有機骨架在其性能方面也與上述相似骨架不同，這是現(xiàn)有技術中為此通常使用改變的制備性方法的原因。W0-A2007/023134描述了這種基于主族金屬的金屬-有機骨架的制備。文中公開了在非含水介質中的制備。雖然提出的合成帶來益處，作為反應介質的有機溶劑的使用仍存在問題，特別是對于相對大量的原料而言。W0-A2007/118841同樣描述了在有機溶劑中制備基于富馬酸鋁的骨架。除了由于健康和環(huán)境原因與有機溶劑的使用有關的問題之外，現(xiàn)有技術中公開的方法具有往往以工業(yè)規(guī)模以及在特性參數(shù)如時空產率方面不適合生產的情況。因此，需要特別適于工業(yè)或大規(guī)模生產的改善方法。因此，本發(fā)明的目的是提供這種方法。該目的通過一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物的多孔金屬-有機骨架的方法而實現(xiàn)，其中至少一種金屬離子基于鋁離子且至少一種至少二齒的有機化合物基于富馬酸，該方法包括下述步驟:任選在至少一種堿存在下在20-100°C的溫度和不超過2巴的絕對壓力下使至少一種鋁化合物與至少富馬酸于堿性含水介質中反應0.2-4小時。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當遵循本發(fā)明方法上述特征時可獲得高時空產率。本文特別令人驚奇的是所得骨架不僅可以基本定量獲得并且具有非常好的比表面積。通過本發(fā)明方法制備的多孔金屬-有機骨架包含至少一種為鋁離子的金屬離子。然而，在多孔金屬-有機骨架中同樣可存在大于一種金屬離子。鋁以外的這些一種或多種金屬離子可位于金屬-有機骨架的孔隙中或參與骨架晶格的形成。在后者的情況下，至少一種至少二齒的有機化合物或另一種至少二齒的有機化合物同樣與這種金屬離子鍵合。本文中適合作為多孔金屬-有機骨架一部分的每種金屬離子原則上都是可能的。如果多孔金屬-有機骨架包含大于一種金屬離子，則這些金屬離子可以以化學計算量或非化學計算量存在。如果另一種金屬離子占據(jù)配位位置且這以相對于上述金屬離子的非化學計量比存在，則這種多孔金屬-有機骨架可認為是摻雜骨架。這種摻雜金屬-有機骨架的制備通常描述于EP-A1785428。對本發(fā)明而言，相應本發(fā)明制備可以借助這些制備方法而進行。所述多孔金屬-有機骨架優(yōu)選僅具有一種金屬離子。此外，在本發(fā)明方法的反應后，多孔金屬-有機骨架可由呈金屬鹽形式的另一種金屬浸潰。一種進行浸潰的方法例如描述于EP-A1070538。如果另一種金屬離子以相對于鋁離子的化學計量比存在，則存在混合金屬骨架。此時所述另外的離子可參與或不參與骨架的形成。所述骨架優(yōu)選僅由鋁離子和至少一種至少二齒的有機化合物構成。此外，所述多孔金屬-有機骨架包含至少一種基于富馬酸的至少二齒的有機化合物。對本發(fā)明而言，術語“基于”指富馬酸或其陰離子，優(yōu)選僅指其陰離子。所述金屬-有機骨架也可包含一種或多種其他至少二齒的有機化合物。這些一種或多種其他至少二齒的有機化合物優(yōu)選衍生于二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齒的有機化合物也可參與骨架的形成。然而，在骨架中也包含不是至少二齒的有機化合物也是可能的。這些化合物可例如衍生于單羧酸。對本發(fā)明而言，術語“衍生”指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以部分或完全脫質子形式存在于骨架中。此 外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含一種取代基或多種獨立取代基。這種取代基的實例為-oh、-nh2、-och3、-ch3、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-CN和鹵化物。此外，對本發(fā)明而言，所用術語“衍生”指二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以以相應的硫同型物(sulfuranalogue)的形式存在。硫同型物為官能團_C(=0) SH及其互變異構體和C (=S) SH,其可用于代替一個或多個羧酸基團。此外，對本發(fā)明而言，所用術語“衍生”指一個或多個羧酸官能團可被磺酸基團(-SO3H)替代。此外，除2、3或4羧酸官能團之外，同樣可存在磺酸基團。除上述官能團之外，二羧酸、三羧酸或四羧酸具有與其鍵合的有機骨架或有機化合物。這里，上述官能團原則上可鍵于任意合適的有機化合物，只要保證帶有這些官能團的有機化合物適合形成配位鍵從而生產骨架。有機化合物優(yōu)選衍生于飽和或不飽和脂族化合物或芳族化合物或者脂族和芳族化合物。脂族化合物或者脂族和芳族化合物中的脂族部分可為線性和/或支化和/或環(huán)狀的，其中每個化合物具有多個環(huán)也是可能的。脂族化合物或者脂族和芳族化合物中的脂族部分更優(yōu)選包含1-18個，更優(yōu)選1-14個，更優(yōu)選1-13個，更優(yōu)選1-12個，更優(yōu)選1_11個，特別優(yōu)選1-10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。本文尤其優(yōu)選甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分可具有一個或多個環(huán)，如2、3、4或5個環(huán)，其中所述環(huán)可彼此獨立存在和/或至少兩個環(huán)可以稠和形式存在。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分特別優(yōu)選具有1、2或3個環(huán)，其中特別優(yōu)選I或2個環(huán)。所述化合物中每個環(huán)可獨立包含至少一種雜原子如N、O、S、B、P、Si，優(yōu)選N、O和/或S。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分更優(yōu)選包含I或2個C6環(huán)，其中所述兩個環(huán)獨立存在或以稠和形式存在。特別可提及苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡啶基作為芳族化合物。至少二齒的有機化合物更優(yōu)選為具有1-18個，優(yōu)選1-10個，特別是6個碳原子且僅具有2、3或4個羧基作為官能團的脂族或芳族、無環(huán)或環(huán)狀烴。例如，所述至少二齒的有機化合物衍生于二羧酸，如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8_十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3- 二甲酸、I, 3- 丁二烯-1，4- 二甲酸、I, 4-苯二甲酸、對苯二甲酸、咪唑_2，4- 二甲酸、2-甲基喹啉-3，4- 二甲酸、喹啉-2，4- 二甲酸、喹喔啉-2，3- 二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3- 二甲酸、4，4’ - 二氨基苯基甲烷_3，3’ -二甲酸、喹啉-3，4- 二甲酸、7-氯-4-羥基喹啉-2，8- 二甲酸、二酰亞胺二甲酸、吡啶-2，6- 二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-異丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氫吡喃-4，4-二甲酸、茈-3，9-二 甲酸、茈二甲酸、Pluriol E 200-二羧酸、3，6-二氧雜辛烷二甲酸、3，5-環(huán)己二烯-1，2- 二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-甲酸、4，4’ - 二氨基_1，I’ _聯(lián)苯-3，3’ -二甲酸、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯-3，3’ - 二甲酸、聯(lián)苯胺_3，3’ -二甲酸、1，4- 二(苯基氨基)苯-2，5- 二甲酸、1，I’-聯(lián)萘二甲酸、7-氯-8甲基喹啉-2，3- 二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’- 二甲酸、聚四氫呋喃250- 二羧酸、1，4- 二(羧甲基)哌嗪-2，3- 二甲酸、7-氯喹啉-3，8- 二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3- (4-氯)苯基吡唑啉-4，5- 二甲酸、I, 4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯_2，3- 二甲酸、苯基茚滿二甲酸、1，3- 二芐基-2-氧代咪唑烷基-4，5- 二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、萘-1，8- 二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3- 二甲酸、1，3- 二芐基-2-氧代咪唑烷基_4，5-順-二甲酸、2，2’-聯(lián)喹啉-4，4’- 二甲酸、吡啶-3，4- 二甲酸、3，6，9-三氧雜^^一烷二甲酸、羥基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E300-二羧酸、Pluriol E400-二羧酸、Pluriol E600- 二羧酸、吡唑_3，4- 二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6- 二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、二(4-氨基苯基)醚二酰亞胺二甲酸、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷二酰亞胺二甲酸、二(4-氨基苯基)砜二酰亞胺二甲酸、1,4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1,3-金剛烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’ - 二苯基對三聯(lián)苯-4，4’’ - 二甲酸、(二苯基醚)_4，4’ - 二甲酸、咪唑-4，5- 二甲酸、4 (IH)-氧代苯并硫吡喃-2，8- 二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羥基-1，3-苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯_6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4,4’ -二羥基二苯基甲烷-3，3’ -二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、環(huán)己烯_2，3-二甲酸、2，9-二氯熒紅環(huán)-4，11_ 二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’ -二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯_3，4- 二甲酸、1-芐基-1H-吡咯-3，4- 二甲酸、蒽醌_1，5- 二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4- 二甲酸、庚烷-1，7- 二甲酸、環(huán)丁烷-1，1- 二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脫氫降冰片烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二甲酸或樟腦二甲酸。
所述至少二齒的有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的二羧酸中的一種本身。例如，所述至少二齒的有機化合物可衍生于三羧酸如2-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸，I, 2，3-、1，2，4-苯三甲酸，I, 2，4- 丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4- 丁烷三甲酸、I, 3，5-苯三甲酸、1-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5- 二氫-4，5- 二氧代-1H-吡咯[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙?；鵢3_氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲?；?6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。所述至少二齒的有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的三羧酸中的一種本身。衍生于四羧酸的至少二齒的有機化合物的實例為1，1-二氧代茈并[1，12-BOT]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、茈四甲酸如茈-3，4，9，10-四甲酸或(茈-1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4- 丁烷四甲酸或內消旋-1，2，3，4- 丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、
1.4,5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’ -苯甲酮四甲酸、四氫呋喃四甲酸或環(huán)戊烷四甲酸如環(huán)戊烷-1，2，3，4-四甲酸。所述至少二齒的有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的四羧酸中的一種本身。非常特別優(yōu)選使用任選至少單取代的具有1、2、3、4或更多個環(huán)的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每個環(huán)可包含至少一個雜原子，此時，兩個或更多個環(huán)可包含相同或不同的雜原子。優(yōu)選例如單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、單環(huán)四羧酸、雙環(huán)二羧酸、雙環(huán)三羧酸、雙環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。合適雜原子例如為N、O、S、B、P且優(yōu)選雜原子為N、S和/或O。此處合適取代基尤其為-0H、硝基、氨基或烷基或烷氧基`。特別優(yōu)選使用下述物質作為至少二齒的有機化合物:乙炔二甲酸(ADC)、樟腦二甲酸、富馬酸、琥珀酸、苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸如4，4’ -聯(lián)苯二甲酸(BPDC)、吡嗪二甲酸如2，5-吡嗪二甲酸、聯(lián)吡啶二甲酸如2，2’-聯(lián)吡啶二甲酸如2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’-二甲酸，苯三甲酸如1,2, 3-,1,2,4-苯三甲酸或1,3, 5-苯三甲酸(BTC)、苯四甲酸、金剛烷四甲酸(ATC)、金剛烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二甲酸如2，5- 二羥基對苯二甲酸(DHBDC)。尤其非常特別優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或
1.2.4,5-苯四甲酸。除了這些至少二齒的有機化合物，金屬-有機骨架也可包含一種或多種單齒配體和/或一種或多種不是衍生于二羧酸、三羧酸或四羧酸的二齒配體。然而，多孔金屬-有機骨架優(yōu)選僅具有一種至少二齒的有機化合物(富馬酸)。優(yōu)選由與富馬酸根離子配位以形成骨架結構的Al (III)離子構成的多孔金屬-有機骨架。這種材料描述于W0-A2007/118841。通過本發(fā)明方法得到的金屬-有機骨架包含孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義為直徑為2nm或更小的孔，而中空定義為直徑為2-50nm的孔，在每種情況下對應于在PureApplied Chem.57 (1985)，603-619頁，特別是在第606頁給出的定義。微孔和/或中空的存在可通過吸著測量而檢測，吸著測量根據(jù)DIN66131和/或DIN66134確定金屬-有機骨架在77卡爾文下對氮氣的吸收容量。粉末形式的金屬-有機骨架的根據(jù)朗繆爾模型(DIN66131，66134)計算的比表面積優(yōu)選大于800m2/g，更優(yōu)選在900m2/g以上，更優(yōu)選大于1000m2/g，甚至更優(yōu)選大于1100m2/g。由金屬-有機骨架構成的成型體可具有較低的比表面積。金屬-有機骨架可以以粉末形式或作為附聚物存在。該骨架可原樣使用或被轉化為成型體。由金屬-有機骨架生產成型體例如描述于W0-A03/102000。至少一種鋁化合物優(yōu)選為無機鹽，特別是鹵化物、硫化物、無機含氧酸的鹽、任選水合物形式及其混合物。鹵化物例如為氯化物、溴化物或碘化物。無機含氧酸例如為硫酸、亞硫酸、磷酸或硝酸。特別優(yōu)選硫酸鋁，特別是呈其十八水合物或十四水合物的形式。作為至少一種鋁化合物，也可使用鋁酸鹽如堿金屬鋁酸鹽如NaA102。由于這種化合物具有堿性，因此可省去反應中堿的存在。然而，也可使用額外的堿。本發(fā)明方法的反應在具有堿性反應(basic reaction)的含水溶劑(含水介質)存在下進行。此時如果使用混合物，則水含量優(yōu)選大于50重量％，更優(yōu)選大于60重量％，甚至更優(yōu)選大于70重量％，甚至更優(yōu)選大于80重量％，甚至更優(yōu)選大于90重量％，甚至更優(yōu)選大于95重量％，甚至更優(yōu)選大于99重量％。特別地，含水溶劑僅由水構成。堿介質(堿性反應 )根據(jù)該術語的通用含義指pH大于7。例如這可以通過至少一種所用鋁化合物實現(xiàn)，該鋁化合物具有足夠的堿性反應以產生堿性含水介質。除此以外或作為替換，即當至少一種鋁化合物不具有堿性反應或不具有足夠的堿性反應時，可在反應中使用堿。反應通常在堿存在下以水為溶劑進行。這尤其保證了當特殊多元羧酸作為至少二齒的有機化合物使用時，該羧酸可充分溶于水。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或多種不同堿金屬氫氧化物的混合物作為堿。實例特別為氫氧化鈉和氫氧化鉀。然而，其他無機氫氧化物或碳酸鹽或有機堿如胺也是可以的。特別優(yōu)選氫氧化鈉。反應在不超過2巴(絕對)的壓力下進行。然而，壓力優(yōu)選不超過1230毫巴(絕對)。反應尤其在大氣壓下進行。然而，由于裝置的原因，可存在稍微高于或低于大氣壓。對本發(fā)明而言，因此，術語“大氣壓”指實際主導大氣壓土 150毫巴的壓力。反應可在室溫(20°C )下進行。然而，反應可在室溫以上的溫度下進行。在任意情況下，反應在20-100°C進行。優(yōu)選40-80°C。更優(yōu)選50_70°C。此外，在混合反應混合物下進行反應是有利的。因此，反應可在攪拌下進行，其在放大的情況下也是有利的。在反應過程中可通過泵送循環(huán)進行更有效的混和。這使得本發(fā)明方法可連續(xù)操作。為實現(xiàn)高時空產率，反應進行0.2-4小時。反應優(yōu)選進行0.2-2小時。反應更優(yōu)選進行0.2-1小時。反應更優(yōu)選進行0.2-0.5小時。這可使得在高比表面積下實現(xiàn)超過3000kg/(m3*天)的時空產率。反應所用鋁化合物基于鋁與所用富馬酸的摩爾比優(yōu)選為0.66-1.50。更優(yōu)選0.75-1.25，甚至更優(yōu)選0.9-1.1。特別優(yōu)選摩爾比為I。反應所用富馬酸與所用堿(如果使用后者)的摩爾比優(yōu)選為0.25-0.67。更優(yōu)選
0.25-0.5，甚至更優(yōu)選0.3-0.4。特別優(yōu)選摩爾比為0.33。反應所用鋁化合物和所用富馬酸的總量與所用含水介質的重量比優(yōu)選為7-28重量％。更優(yōu)選10-20重量％，甚至更優(yōu)選12-16重量％。特別優(yōu)選14重量％。優(yōu)選將反應后得到的反應混合物進行噴霧干燥。噴霧干燥使得可得到具有改善，即具有更窄的孔分布的材料?？墒顾枚嗫捉饘?有機骨架進行煅燒。煅燒可以替代噴霧干燥或除了噴霧干燥以外還進行煅燒。因此，至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒的有機化合物的反應的工藝步驟后為煅燒步驟，煅燒步驟優(yōu)選在任意噴霧干燥進行后進行。煅燒中溫度設定(經過或未經噴霧干燥步驟)通常大于150°C，優(yōu)選200-400°C，更優(yōu)選250-400°C，甚至更優(yōu)選300-400。。。煅燒步驟可除去存在于孔隙中的至少二齒的有機化合物。

圖1顯示來自實施例5 (含有圓的曲線)的未經噴霧干燥的骨架與來自實施例6 (含有方格的曲線)的經噴霧干燥的骨架的粒度分布。曲線顯示作為以μm計的粒度的函數(shù)的以％計的累積粒度。
實施例

實施例1:富馬酸鋁MOF合成(0.17h，室溫)實驗方法:
原料__誘算徨雲(yún)驗值
I)富馬酸0.209 mol 24.3 g 24.3 g2)氫氧化猶0J3 mol 25.2 g 25,2 g
3)十八水合德酸銘0.105 mol 70.0 g 70 Jg
4)水36.66 mol 660 J g 660.0 g在室溫(“RT”)下于玻璃燒杯中將硫酸鋁溶于300g水。在攪拌下將409g由富馬酸、氫氧化鈉和360g水構成的溶液經10分鐘泵入該溶液中。形成白色懸浮液。將懸浮液過濾并將固體用IOOml水洗滌一次且用50ml水洗滌三次。將濾餅在100°C下在空氣中過夜干燥且隨后在130°C下于真空干燥箱中再次過夜干燥。產物重量:26.2g產物固體濃度:3.4重量％時空產率:4742kg/m3/天基于Al的產率:76mol%分析:通過朗繆爾法測得的表面積:723m2/g化學分析:
Al:16.5 重量 ％實施例2:富馬酸鋁MOF合成(0.17h，60°C )實驗方法:
權利要求
1.一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物的多孔金屬-有機骨架的方法，其中所述至少一種金屬離子基于鋁離子且所述至少一種至少二齒的有機化合物基于富馬酸，該方法包括下述步驟:任選在至少一種堿存在下在20-100°C的溫度和不超過2巴的絕對壓力下使至少一種鋁化合物與至少富馬酸于堿性含水介質中反應0.2-4小時。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架僅具有一種金屬離子。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架僅具有一種至少二齒的有機化合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種鋁化合物為無機鹽。
5.根據(jù)權利 要求1-4中任一項的方法，其中所述含水介質僅由水構成。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述反應在堿存在下進行。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述堿為堿金屬氫氧化物或多種不同堿金屬氫氧化物的混合物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所述溫度為40-80°C。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述反應在大氣壓下進行。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中所述反應進行0.2-2小時。
11.根據(jù)權利要求ι- ο中任一項的方法，其中用于反應的鋁化合物基于鋁與所用富馬酸的摩爾比為0.66-1.50。
12.根據(jù)權利要求6-11中任一項的方法，其中用于反應的富馬酸與所用堿的摩爾比為0.25-0.67。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中用于反應的鋁化合物和所用富馬酸的總量與所用含水介質的重量比為7_28重量％。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中將反應后獲得的反應混合物進行噴霧干燥。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中將獲得的多孔金屬-有機骨架進行煅燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過任選在至少一種堿存在下在20-100℃的溫度和不大于2巴的絕對壓力下使至少一種鋁化合物與至少富馬酸于堿性含水介質中反應0.2-4小時而制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物的多孔金屬-有機骨架的方法，其中至少一種金屬離子基于鋁離子且至少一種至少二齒的有機化合物基于富馬酸。
文檔編號C07F5/06GK103140495SQ201180047186
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者E·梁, U·米勒, N·特魯漢, H·馬騰海默, G·科克斯, S·布萊 申請人:巴斯夫歐洲公司