專利名稱：一種制備亞硝酸甲酯氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于實(shí)驗(yàn)室和工廠制備亞硝酸甲酯氣體原料的技術(shù)。主要內(nèi)容包括一種通過化學(xué)反應(yīng)制備以及通過低溫冷凝將亞硝酸甲酯氣體轉(zhuǎn)化為液體儲存的生產(chǎn)技術(shù)以及反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)方案。
背景技術(shù)：
亞硝酸甲酯是一種工業(yè)氣體，常用于有機(jī)合成中血管舒張劑等藥物及炸藥的制備，近年來在煤化工領(lǐng)域中，CO催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯技術(shù)、CO氣相合成碳酸二甲酯技術(shù)逐漸收到人們的關(guān)注，在這兩個重要化學(xué)反應(yīng)過程中，亞硝酸甲酯和反應(yīng)產(chǎn)物一氧化氮是最重要的反應(yīng)物和中間產(chǎn)物，是實(shí)現(xiàn)工藝流程循環(huán)的關(guān)鍵物種。亞硝酸甲酯一般由甲醇與亞硝酸鈉在硫酸存在下反應(yīng)而得，在一些工業(yè)反應(yīng)流程中也可通過NO的氧化酯化反應(yīng)來得到。但是亞硝酸甲酯性質(zhì)不穩(wěn)定，易水解釋放出亞硝酸，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，受陽光照射或受熱均易分解，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此，在實(shí)驗(yàn)室和小型裝置的試驗(yàn)以及工業(yè)裝置的循環(huán)物料補(bǔ)充過程中，需要有更穩(wěn)定、可靠的亞硝酸甲酯制備和儲存技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種可以用于工業(yè)或試驗(yàn)室用的制備和儲存亞硝酸甲酯氣體原料的技術(shù)。如選用亞硝酸鈉、硫酸、甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，則主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:2NaN02+2CH30H+H2S04 — 2CH30N0+Na2S04+2H20反應(yīng)原料中的亞硝酸`鹽可以為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等，酸采用強(qiáng)度大于亞硝酸的不揮發(fā)的無機(jī)酸，本方法中優(yōu)選為濃硫酸或稀硫酸。本發(fā)明所述的亞硝酸酯氣體制備技術(shù)包括亞硝酸酯氣體產(chǎn)生、凈化、冷凝等過程。氣體制備可由原料罐、計(jì)量泵、反應(yīng)釜等部件組成，可以采用將硫酸通過計(jì)量泵加入亞硝酸鈉、水、甲醇混合物的方法進(jìn)行反應(yīng)，或者采用將亞硝酸鈉水溶液泵入稀硫酸、甲醇混合物的方法，優(yōu)選為將硫酸計(jì)量加入反應(yīng)釜的方法，可以避免反應(yīng)廢液中硫酸過量帶來的問題。氣體的凈化主要由回流和脫除兩個過程組成，當(dāng)氣體純度要求不苛刻時，可不經(jīng)過脫除罐。過程是從反應(yīng)釜出來的氣體產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)釜上部的管道依次進(jìn)入第一級、第二級回流管，回流管可采用套管式或列管式設(shè)計(jì)，可采用空氣冷卻、水冷卻、低溫介質(zhì)循環(huán)冷卻等方式，使產(chǎn)物氣體中帶有少量水分和甲醇蒸汽在低溫下冷凝回流，經(jīng)過冷卻回流的氣體在需要的情況下經(jīng)過裝有干燥劑的脫除罐進(jìn)一步干燥凈化，經(jīng)過凈化處理的氣體可直接作為反應(yīng)原料，也可進(jìn)入冷凍裝置儲存。其中脫除罐也可以是視情況有單個或多個共同串、并聯(lián)使用，脫除罐中裝填的干燥劑可以但不限于是分子篩、氧化鋁、硅膠等多孔材料，本方法中優(yōu)選為5A分子篩。
冷凝單元主要包括冷卻介質(zhì)和冷凝器，冷卻介質(zhì)可采用乙二醇和水的混合物，使冷凝器中工作溫度-20°c -(TC，考慮亞硝酸甲酯的物性和裝置要求，由于溫度過低容易造成亞硝酸甲酯在冷凝過程中凝固結(jié)霜，溫度過高則會造成液化過程所需壓力增大，而系統(tǒng)壓力過大會導(dǎo)致亞硝酸甲酯在反應(yīng)液體中溶液度增大，對產(chǎn)率不利，本方法中優(yōu)選為-17°c -13°c。冷凝器為列管式換熱設(shè)計(jì)，凈化后的亞硝酸甲酯經(jīng)過換熱后冷凍成為液體后收集儲存。由于本方法從反應(yīng)到最后儲存環(huán)節(jié)為連通系統(tǒng)，因此工作壓力的選擇也要兼顧反應(yīng)過程和冷凝過程的要求，壓力過小會導(dǎo)致冷凝過程可采用溫度區(qū)間變窄，增加操作難度；壓力過高則導(dǎo)致產(chǎn)物氣體在反應(yīng)液中溶解度增大，對產(chǎn)率不利，因此本方法中對工作壓力優(yōu)選為0.05 0.2MPa。本發(fā)明可用于實(shí)驗(yàn)室以及工業(yè)裝置中亞硝酸甲酯的制備和儲存，可用于CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)反應(yīng)裝置物料循環(huán)體系中的亞硝酸甲酯消耗。


附圖1為本發(fā)明所述制備方法工藝流程示意圖，I為反應(yīng)單元，此中由亞硝酸鹽、酸和甲醇共同反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，2為回流裝置，3為脫除裝置，4為冷凝設(shè)備，5為冷卻介質(zhì)，6為亞硝酸甲酯儲存裝置

附圖2為實(shí)施案例中用于實(shí)驗(yàn)室使用的亞硝酸甲酯制備裝置流程示意圖，圖中7為間歇式加入反應(yīng)爸的物料A, 8為原料B儲罐,9為計(jì)量泵(可為螺動泵或柱塞泵)，10為磁力攪拌的反應(yīng)釜，11為回流管，12為脫除罐，13為冷凝器，14為亞硝酸甲酯儲罐，15為循環(huán)冷槽，16為排空以及亞硝酸甲酯在線供氣管線，17為磁力驅(qū)動的電動攪拌機(jī)。
具體實(shí)施例方式如說明書附圖2所示裝置，反應(yīng)釜反應(yīng)體積為1L，反應(yīng)釜使用壓力為0.2MPa，冷凝器和亞硝酸酯儲罐設(shè)計(jì)壓力為1.0MPa，儲罐體積為2L。將500ml硫酸、甲醇和部分水的物料一次放入反應(yīng)釜，檢查系統(tǒng)密封后通入氮?dú)獯祾?，然后原料罐中的亞硝酸鈉溶液由計(jì)量泵以一定的速度加入反應(yīng)釜開始反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸甲酯氣體，氣體在約0°c的回流管中初步除去水蒸氣和甲醇蒸汽，然后進(jìn)入脫除罐，脫除罐出來氣體進(jìn)入冷凝器中在-17°c低溫下液化，反應(yīng)結(jié)束后，由反應(yīng)釜下端的閥門放出反應(yīng)液體，整個裝置由兩個以上反應(yīng)釜并聯(lián)切換操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)工作。
權(quán)利要求
1.一種制備和儲存亞硝酸甲酯的方法，包括亞硝酸甲酯的制備、凈化和冷凝步驟，其特征在于:通過化學(xué)反應(yīng)所得亞硝酸甲酯氣體經(jīng)過冷凝轉(zhuǎn)化為液體進(jìn)行儲存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述制備步驟指的是亞硝酸鹽、強(qiáng)酸、甲醇在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硝酸甲酯氣體的過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，所述的強(qiáng)酸為濃硫酸或稀硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述凈化過程是通過冷卻回流和吸附脫除來實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯氣體的干燥和凈化，其中回流的溫度為_5°C 20。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述冷凝過程溫度為-20°C (TC。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述冷凝過程溫度為-17。。 -13。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述過程系統(tǒng)壓力為O 0.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述過程系統(tǒng)壓力為 0.05 0.2MPa。`
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備亞硝酸甲酯氣體的方法。通過化學(xué)反應(yīng)制備亞硝酸甲酯以及通過低溫冷凝使其轉(zhuǎn)化為液體儲存的制備方法，可作為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)裝置中穩(wěn)定供應(yīng)亞硝酸甲酯的技術(shù)方案。
文檔編號C07C203/00GK103242166SQ20121002916
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者姚元根, 潘鵬斌, 覃業(yè)燕, 張鑫, 周張鋒, 林凌 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所