專利名稱：一種合成草酸酯的鈀銅基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于草酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，可用于制備草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯等。1965年美國(guó)的D.M. Fenton等人發(fā)現(xiàn)，以a-Al2O3為載體,金屬鈕為活性組分,一氧化碳在醇介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成出草酸二酯，開辟了 Cl化學(xué)合成草酸酯的重要途徑。其反應(yīng)原理如下
:2CO + 2MOMJ (C€fOR}.} + 2MO 其中R為烷烴基。該反應(yīng)所需的亞硝酸酯可用亞硝酸與醇反應(yīng)或由N0、02和醇反應(yīng)生成，其中，醇可選用任何一種包括廣8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇，甲醇、乙醇最為常用。原料氣通常用N2或 CO2等作為惰性氣體稀釋。自上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了Cl化學(xué)合成草酸酯研究的新進(jìn)展。日本專利文獻(xiàn)JP8242. 656公開報(bào)道了采用負(fù)載型鉬族金屬催化劑進(jìn)行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時(shí)空產(chǎn)率為432g/L/h。隨后又有許多專利報(bào)導(dǎo)了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Fe、Ti、Si、Zr和Ce 等助劑，應(yīng)用于CO與亞硝酸甲酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時(shí)空收率仍然較低或Pd金屬含量高。如US4507494報(bào)道的Pd_Ti/Al203催化劑用于 CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)其時(shí)空收率為429 462g/Leat/h。ZL1066070報(bào)道采用浸潰法制備的Pd-Zr/Al203催化劑，在常壓、140°C、反應(yīng)氣組成N2 :C0:CH30N0=5:3:2和空速30001^條件下，草酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到999g/Leat/h，草酸二甲酯的選擇性大于95%。 ZL1141179報(bào)道的采用分步浸潰法制備的Pd-Ce/ a -Al2O3催化劑(其中Pd含量為1%)，在常壓、140°C、C0和亞硝酸酯的摩爾比為I. 3/1的條件下，CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，草酸二甲酯的時(shí)空收率為821 g/LMt/h。這些催化劑中Pd含量普遍較高，Pd是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，高的負(fù)載量使催化劑成本高，影響其在工業(yè)中的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種活性、選擇性高、成本低的用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎┘爸苽浞椒?。本發(fā)明提供的用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑，以Ci-Al2O3為載體，各組分占載體重量百分比為鈀0. 01-0. 5%，銅0. 01-2. 0%，鋅
O.01-2. 0%，金屬M(fèi) :0. 01-2. 0%，其中金屬M(fèi)是鐵、鈷或鎳中的任意一種。所述的a -Al2O3載體的比表面積為3 20m2/g，平均孔徑為l(T30nm。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下
(1)將銅、鋅和金屬M(fèi)的可溶性鹽按計(jì)量配制成浸潰液，浸泡α-Al2O3載體，靜置2 24 小時(shí)；
(2)過濾后在4(Tl40°C下干燥4 24小時(shí)；然后在30(T600°C焙燒2 12小時(shí)，得到固體前驅(qū)體，記為 Cu/Zn/M/ a -Al2O3 ；
(3)將金屬鈀的可溶性鹽配制成浸潰液，加入適量與鈀金屬鹽的陰離子相同的酸使鈀鹽全部溶解；浸泡步驟(2)得到的固體前驅(qū)體，靜置2 24小時(shí)；
(4)過濾后在4(Tl40°C下干燥4 24小時(shí)；
(5)將步驟(4)中干燥后的固體物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入適量水，滴加堿性溶液調(diào)其pH值為8 11，然后加入2 20倍于(Pd+Cu+Zn+M)物質(zhì)的量的還原劑；于4(T90°C水浴條件下，液相還原O. 5^4小時(shí)；
(6)過濾、洗滌、干燥后即得催化劑。上述步驟(I)和(3)的銅、鋅、金屬M(fèi)和鈀的可溶性鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽、鹵代物或醋酸鹽中的任意一種。上述步驟(5)中的堿性溶液可以為NaOH、K0H、K2C03、Na2CO3或氨水中的任意一種。上述步驟(5)中的還原劑可以為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲酸或甲醛中的任
意一種。本發(fā)明的用于一氧化碳與亞硝酸酯羰化合成草酸酯的催化劑使用前需進(jìn)行活化處理，活化方式是將氫-氮混合氣(H2體積含量為10% 100%)或一氧化碳-氮混合氣(CO 體積含量為10% 100%)于15(T450°C還原處理2 24小時(shí)，空速為2000 40001^ ;催化劑活化后用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸二酯反應(yīng)，催化劑使用條件為反應(yīng)溫度為 9(Tl50°C，反應(yīng)壓力為常壓 IMPa，空速為lOOOlOOOh'本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有如下特點(diǎn)
I.本發(fā)明的催化劑以a-Al2O3為載體，鈀為主活性組分，銅、鋅和金屬M(fèi)為助劑，金屬M(fèi) 為鐵、鈷或鎳中的任意一種。2.本發(fā)明的催化劑貴金屬鈀含量低，僅為小于載體質(zhì)量的0. 5%，催化劑成本低； 且本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3.本發(fā)明的催化劑草酸酯的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)HOOg/Wh，草酸酯的選擇性大于 94% ο
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑及其制備方法作進(jìn)一步說明。下述實(shí)施例中助劑和鈀金屬鹽配成水溶液的體積，沒有嚴(yán)格要求，配成的水溶液能夠浸沒載體就可以。實(shí)施例I
按 0. 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 5wt%Co+0. 5wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的醋酸銅、醋酸鋅和醋酸鈷溶于水中配成溶液，將10克比表面積為10. 0m2/g的 a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡4小時(shí)，過濾、40°C烘干24小時(shí)，然后于500°C焙燒4小時(shí)，得到Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的醋酸鈀配成溶液，滴加少量醋酸使醋酸鈕全部溶解，浸泡Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驅(qū)體,靜置6小時(shí)；過濾、60°C干燥20小時(shí)后放入反應(yīng)器中，加入適量水，滴加KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9左右，然后加入4倍于(Pd+Cu+Zn+Co)物質(zhì)的量的水合肼，90°C水浴條件下液相還原O. 5小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Co/ Pd/α-Α1203 催化劑。該催化劑用H2含量為30%的氫-氮混合氣于200°C、空速4000^1下還原2小時(shí)， 然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱2吹掃干凈后通入體積組成為10%CH30N0+15%C0+75%N2的原料氣，空速300( '反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例2
按 2. 0wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. lwt%Ni+0. 2wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的氯化銅、硝酸鋅和硝酸鎳溶于水中配成溶液，將10克比表面積為15. 0m2/g的 a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡12小時(shí)，過濾、140°C烘干4小時(shí)，然后于300°C焙燒12小時(shí)，得到Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的氯化鈀配成溶液，滴加少量鹽酸使氯化鈕全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驅(qū)體,靜置24小時(shí)；過濾、100°C干燥10小時(shí)后放入反應(yīng)器中，加入適量水，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9左右，然后加入6倍于(Pd+Cu+Zn+Ni ) 物質(zhì)的量的甲醛，90°C水浴條件下液相還原I小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/Pd/ a -Al2O3催化劑。該催化劑用H2含量為10%的氫-氮混合氣于180°C、空速3000^1下還原3小時(shí)， 然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱2吹掃干凈后通入體積組成為12%CH30N0+20%C0+68%N2的原料氣，空速200( '反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例3
按 L 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 01wt%Fe+0. 01wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下稱取計(jì)算量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鐵溶于水中配成溶液，將10克比表面積為20. Om2/ g的a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡24小時(shí)，過濾、100°C烘干20小時(shí)，然后于600°C焙燒2小時(shí)，得到Cu/Zn/Fe/α -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的硝酸鈀配成溶液，滴加少量硝酸使硝酸鈀全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/a -Al2O3前驅(qū)體，靜置24小時(shí)；過濾、100°C干燥15小時(shí)后放入反應(yīng)器中，加入適量水，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為11，然后加入20倍于(Pd+Cu+Zn+Fe) 物質(zhì)的量的甲酸，90°C水浴條件下液相還原4小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3催化劑。該催化劑用純H2于150°C、空速為20001^下還原12小時(shí)，然后降溫到反應(yīng)溫度， 用氮?dú)鈱2吹掃干凈后通入體積組成為15%CH30N0+30%C0+55%N2的原料氣，空速lOOOtT1，反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例4
按 0. 8wt%Cu+0. 6wt%Zn+0. lwt%Fe +0. 2wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的硫酸銅、硫酸鋅和硫酸鐵溶于水中配成溶液，將10克比表面積為13. 0m2/g 的Q-Al2O3載體放入上述溶液中浸泡19小時(shí)，過濾、120°C烘干15小時(shí)，然后于550°C焙燒5小時(shí),得到Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的硫酸鈕配成溶液，滴加少量硫酸使硫酸鈀全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/a -Al2O3前驅(qū)體，靜置18小時(shí)；過濾、130°C干燥12小時(shí)后放入反應(yīng)器中，加入適量水，滴加Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 5左右，然后加入15倍于 (Pd+Cu+Zn+Fe)物質(zhì)的量的硼氫化鉀，75°C水浴條件下液相還原3小時(shí)；過濾、洗滌、干燥， 即制得 Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3 催化劑。
該催化劑用CO含量為15%的一氧化碳-氮混合氣于450 °C、空速300(^1 下還原8小時(shí)，然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱O吹掃干凈后通入體積組成為 15%CH30N0+15%C0+70%N2的原料氣，空速70001Γ1，反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例5
按 O. 3wt%Cu+0. 3wt%Zn+2. 0wt%Co+0. lwt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鈷溶于水中配成溶液，將10克比表面積為16. 0m2/g 的a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡10小時(shí)，過濾、130°C烘干9小時(shí)，然后于450°C焙燒 9小時(shí)，得到Cu/Zn/Co/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的氯化鈀配成溶液，滴加少量鹽酸使氯化鈀全部溶解，浸泡Cu/Zn/Co/a -Al2O3前驅(qū)體，靜置10小時(shí)；過濾、90°C干燥14小時(shí)后放入反應(yīng)容器中，加入適量水，滴加K2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為10左右，然后加入12倍于 (Pd+Cu+Zn+Co)物質(zhì)的量的水合肼，70°C水浴條件下液相還原2. 5小時(shí)；過濾、洗滌、干燥， 即制得 Cu/Zn/Co/Pd/ a -Al2O3 催化劑。該催化劑用純CO氣于450°C、空速25001^下還原6小時(shí)，然后降溫到反應(yīng)溫度， 用氮?dú)鈱O吹掃干凈后通入體積組成為20%CH30N0+20%C0+60%N2的原料氣，空速δΟΟΟΙΓ1， 反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例6
按 0. 5wt%Cu+0. 5wt%Zn+0. 5wt%Ni+0. 5wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的氯化、硝酸鋅和氯化鎳溶于水中配成溶液，將10克比表面積為9. 0m2/g的 a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡22小時(shí)，過濾、65°C烘干16小時(shí)，然后于550°C焙燒10小時(shí)，得到Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的氯化鈀配成溶液，滴加少量鹽酸使氯化鈕全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/a -Al2O3前驅(qū)體,靜置20小時(shí)；過濾、55°C干燥17小時(shí)后放入反應(yīng)容器中，加入適量水，滴加KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9左右，然后加入8倍于(Pd+Cu+Zn+Ni ) 物質(zhì)的量的甲醛，85°C水浴條件下液相還原I. 5小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/ Pd/α-Α1203 催化劑。該催化劑用H2含量為80%的氫-氮混合氣于350°C、空速350(^1下還原8小時(shí)， 然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱2吹掃干凈后通入體積組成為15%CH30N0+18%C0+67%N2的原料氣，空速400( '反應(yīng)結(jié)果列于表I中。實(shí)施例7
按 I. 2wt%Cu+l. 2wt%Zn+0. 9wt%Ni+0. 3wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的氯化銅、氯化鋅和氯化鎳溶于水中配成溶液，將10克比表面積為17. 0m2/g 的Q-Al2O3載體放入上述溶液中浸泡20小時(shí)，過濾、100°C烘干14小時(shí)，然后于350°C焙燒11小時(shí),得到Cu/Zn/Ni/a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的硝酸鈕配成溶液，滴加少量硝酸使硝酸鈀全部溶解，浸泡Cu/Zn/Ni/ a -Al2O3前驅(qū)體，靜置6小時(shí)；過濾、95°C干燥17小時(shí)后放入反應(yīng)容器中，加入適量水，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 5左右，然后加入7倍于 (Pd+Cu+Zn+Ni)物質(zhì)的量的硼氫化鉀，50°C水浴條件下液相還原3. 5小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Ni/Pd/ a -Al2O3催化劑。該催化劑用H2含量為10%的氫-氮混合氣于450°C、空速30001^下還原24小時(shí)， 然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱2吹掃干凈后通入體積組成為16%CH30N0+20%C0+64%N2的原料氣，空速800( '反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
實(shí)施例8
按 L 8wt%Cu+l. 2wt%Zn+l. 0wt%Fe+0. 03wt%Pd/ a -Al2O3 組成制備催化劑，其步驟如下 稱取計(jì)算量的硝酸銅、硝酸鋅和氯化鐵溶于水中配成溶液，將10克比表面積為10. 0m2/g的 a -Al2O3載體放入上述溶液中浸泡24小時(shí)，過濾、70°C烘干22小時(shí)，然后于480°C焙燒8小時(shí)，得到Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驅(qū)體；稱取計(jì)算量的氯化鈀配成溶液，滴加少量鹽酸使氯化鈕全部溶解，浸泡Cu/Zn/Fe/ a -Al2O3前驅(qū)體,靜置24小時(shí)；過濾、70°C干燥20小時(shí)后放入反應(yīng)容器中，加入適量水，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，然后加入2倍于(Pd+Cu+Zn+Fe)物質(zhì)的量的水合肼，60°C水浴條件下液相還原I小時(shí)；過濾、洗滌、干燥，即制得Cu/Zn/Fe/Pd/ a -Al2O3催化劑。該催化劑用CO含量為60%的一氧化碳-氮混合氣于250 °C、空速 40001^下還原7小時(shí)，然后降溫到反應(yīng)溫度，用氮?dú)鈱O吹掃干凈后通入體積組成為15%CH30N0+15%C0+70%N2的原料氣，空速90001^，反應(yīng)結(jié)果列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑，其特征在于該催化劑以CI-Al2O3為載體，各組分占載體重量百分比為鈀:0.01-0. 5%，銅:0.01-2. 0%，鋅0. 01-2. 0%，金屬M(fèi) :O.01-2. 0%，其中金屬M(fèi)是鐵、鈷或鎳中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑，其特征在于所述的Ci-Al2O3載體的比表面積為3 20m2/g，平均孔徑為l(T30nm。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備包括如下步驟將銅、鋅和金屬M(fèi)的可溶性鹽按計(jì)量配制成浸潰液，浸泡a -Al2O3載體，靜置2 24小時(shí)；過濾后在4(Tl40°C下干燥4 24小時(shí)；然后在30(T600°C焙燒2 12小時(shí)，得到固體前驅(qū)體，記為 Cu/Zn/M/ a -Al2O3 ；將金屬鈀的可溶性鹽配制成浸潰液，加入與鈀金屬鹽的陰離子相同的酸使鈀鹽全部溶解；浸泡步驟(2)得到的固體前驅(qū)體，靜置2 24小時(shí)；過濾后在4(Tl40°C下干燥4 24小時(shí)；將步驟(4)中干燥后的固體物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入水，滴加堿性溶液調(diào)其pH值為8 11， 然后加入2 20倍于(Pd+Cu+Zn+M)物質(zhì)的量的還原劑；于4(T90°C水浴條件下，液相還原O.5^4小時(shí)；過濾、洗滌、干燥后即得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)和步驟(3)中的銅、鋅、金屬M(fèi)和鈀的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、鹵代物或醋酸鹽中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中的堿性溶液為NaOH、KOH、K2C03、Na2CO3或氨水中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲酸或甲醛中的任意一種。
7.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑應(yīng)用于一氧化碳與亞硝酸酯羰化合成草酸酯的反應(yīng)，催化劑使用前進(jìn)行活化處理，活化方式是將H2體積含量為ιο°/Γιοο%的氫-氮混合氣或CO體積含量為10°/Γ100% 的一氧化碳-氮混合氣于15(T450°C還原處理2 24小時(shí)，空速為2000100( -1，催化劑活化后用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于該催化劑用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯反應(yīng)，催化劑使用條件為反應(yīng)溫度為9(Tl50°C，反應(yīng)壓力為常壓 IMPa，空速為lOOOlOOOh'
全文摘要
一種用于氣相合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑，α-Al2O3為載體，各組分占載體重量百分比為鈀0.01-0.5%，銅0.01-2.0%，鋅0.01-2.0%，金屬M(fèi)0.01-2.0%。采用分步浸漬法制備催化劑。本發(fā)明催化劑活性高、選擇性高且催化劑反應(yīng)性能重復(fù)性比較好；催化劑制備簡(jiǎn)單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
文檔編號(hào)C07C69/36GK102600863SQ20121004894
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者丁建礎(chǔ), 劉艷俠, 張秀全, 李豐, 李伍成, 梁旭, 苗杰, 蔣元力, 賈金才, 趙立紅, 閆捷, 魏靈朝 申請(qǐng)人:河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司