專利名稱：使用規(guī)整催化劑由co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及草酸酯的合成，特別是涉及一種使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成 草酸酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
針對我國煤多油少的現(xiàn)狀，采用煤或天然氣代替石油乙烯合成乙二醇技術(shù)，是原 料路線最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的一項(xiàng)重大Cl化學(xué)技術(shù)。草酸酯作為 其中重要的中間產(chǎn)物，它的合成對我國實(shí)現(xiàn)“用煤或天然氣替代石油乙烯合成乙二醇”的戰(zhàn) 略目標(biāo)有著重大意義。除此之外，草酸酯還是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備 各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體。傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。目前較為先 進(jìn)的合成方法是醇氧化羰基化法，特別是CO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯體系中，在氣相醇氧化 羰基合成過程中引入載氧體亞硝酸酯(R0N0，R為烷烴基)，使反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。反 應(yīng)過程生產(chǎn)的一氧化氮，進(jìn)一步與醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，整個(gè)工藝形成一個(gè)自封閉循 環(huán)過程、無三廢排放。其反應(yīng)方程式如下合成反應(yīng)2R0N0+2C0— (COOR)2+2N0再生反應(yīng)JNO+ZROH+l/^A — 2R0N0+H20此法具有原料來源廣泛、原子經(jīng)濟(jì)性好、反應(yīng)條件溫和、消耗能耗少、過程無污染、 產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。工藝路線為潔凈生產(chǎn)工藝，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì) 效益，受到國內(nèi)外普遍的關(guān)注和重視，現(xiàn)階段各國均處于研究或工業(yè)開發(fā)階段。近年來，國 內(nèi)外許多學(xué)者在催化劑的評選、活性及載體效應(yīng)、工藝操作條件等方面取得一定的進(jìn)展，但 使用貴金屬Pd為催化劑的活性組分，增大了草酸酯的生產(chǎn)成本。規(guī)整結(jié)構(gòu)的蜂窩催化劑具有規(guī)整的平行縱向通道，壓降小，適于高空速下運(yùn)行，具 有反應(yīng)器體積小、整體裝配、易于更換、傳質(zhì)效果好以及負(fù)載量低、活性高等特點(diǎn)，近幾年其 在氣固和氣液固多相反應(yīng)中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的生產(chǎn)方 法。本發(fā)明使用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯，將催化劑活性組分限制在載體 涂層中，由于涂層極薄因此降低了內(nèi)擴(kuò)散阻力，提高了反應(yīng)物料在氣固或氣液固相之間的 傳質(zhì)效率，增大了反應(yīng)物料與催化劑的接觸面積，減少了催化劑中貴金屬的使用量，大幅度 降低了草酸酯的生產(chǎn)成本。而使用規(guī)整催化劑由CO偶聯(lián)合成草酸酯的工藝，代替了傳統(tǒng)的 使用顆粒催化劑的生產(chǎn)工藝，有利于降低催化劑床層的壓力降，節(jié)約草酸酯合成的工藝操 作成本。同時(shí)也減小催化劑在裝填和使用過程中因磨損而帶來的損耗，降低催化劑的使用 成本。本發(fā)明具有催化活性高，成本低，更換方便快捷等特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工程化應(yīng) 用。
本發(fā)明提供的一種使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的生產(chǎn)方法包括的 步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑組成，在反應(yīng)壓 力為0. l-2MPa,反應(yīng)溫度為80-200°C條件下，以N2為載氣，CO與汽化后的亞硝酸酯進(jìn)入 反應(yīng)器在規(guī)整催化劑上發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯。各物料的體積比為=N2 CO 亞硝酸酯= 20-80 5-60 10-40，停留時(shí)間為 0. 5-10s。本發(fā)明所述使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于催化 劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整催化劑組成。
本發(fā)明所述使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，反應(yīng)壓力優(yōu)選為 0. 1-1. 2MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90-150°C。本發(fā)明所述使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，系統(tǒng)進(jìn)料氣體體 積組成為=N2 CO 亞硝酸酯=20-80 5-60 10-40，反應(yīng)停留時(shí)間為l_10s。本發(fā)明所述使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其中，亞硝酸酯可 以是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。本發(fā)明所述的規(guī)整催化劑是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，以氧化鋁、氧化 硅、氧化鈦等為載體涂層，以貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh等為活性組分和以Fe、Co、Ni等為助劑。 其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50 %，催化劑活性組分占載體涂層重量的0. 1-5 %，助 劑占載體涂層重量的0. 3-10%，活性組分/助劑原子比為0. 1-2. 5。更具體說，本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的涂層組分為A1203、SiO2, TiO2, ZrO2, La2O3^ Fe2O3> ZnO, Cr2O3> GaO、CuO, BaO, CaO中的一種或幾種?；钚越M分為鉬族貴金屬元素，如鈀、 鉬、銥、銠等，優(yōu)選鈀元素；催化劑助劑為VDI族元素，如鐵、鈷、鎳等。本發(fā)明提供的上述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法為1)將所述金屬的硝酸鹽、氫氧 化物或氧化物混合，加入稀硝酸，控制PH值為1-4，經(jīng)球磨機(jī)球磨1-48小時(shí)后，得用于涂覆 載體的球磨膠；2)用上述球磨膠采用浸涂方式對堇青石陶瓷蜂窩載體或金屬蜂窩載體進(jìn) 行載體涂層負(fù)載，在70-130°C下干燥2-4小時(shí)，并于900-1200°C條件下焙燒1_12小時(shí)，形 成載體涂層；3)將具有涂層結(jié)構(gòu)的載體置于上述活性組分和助劑的前軀體溶液中采用浸 漬法進(jìn)行活性組分和助劑的負(fù)載，浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C下干燥1-12小時(shí)，在H2 氣氛和400-80(TC下還原制得所述催化劑。本發(fā)明工藝使用的規(guī)整催化劑是由許多平行通道整齊排列的整體型催化劑。由于 催化劑活性組分主要集中在極薄的涂層載體上，因此內(nèi)擴(kuò)散阻力大為降低，從而有助于提 高催化劑的表觀活性；提高了反應(yīng)物料在氣固或氣液固相之間的傳質(zhì)效率，增大了反應(yīng)物 料與催化劑的接觸面積；減少了催化劑中貴金屬的使用量(催化劑貴金屬Pd的使用量遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于常規(guī)顆粒催化劑，節(jié)約了 86%以上)，因此也降低了草酸酯的生產(chǎn)成本。此外，由于這 些平行通道的存在，使得床層阻力大大降低，反應(yīng)壓力也隨之降低，能耗減少，而且適宜于 在較大的高徑比條件下進(jìn)行生產(chǎn)而不擔(dān)心床層壓力降的問題。因此該工藝更加適宜于大規(guī) 模的生產(chǎn)裝置，并具有較高的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性。為草酸酯合成提供了一條嶄新的工藝路 線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為骨架載體，其中載體涂層占蜂窩載體重量的5-50%，催化劑活性組 分占載體涂層重量的0. 1-5 %，催化劑助劑占載體涂層重量的0. 3-10 %，活性組分與助劑 原子比為0. 1-2. 5。涂層組分為 A1203、Si02、Ti02、ZrO2> La2O3> Fe2O3> ZnO> Cr2O3> GaO> CuO> BaO> CaO 中 的一種或幾種，優(yōu)選A1203、SiO2, TiO2中的一種或兩種。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分為鉬族貴金屬元素，如鈀、鉬、銥、銠等，優(yōu)選 鈀元素；催化劑助劑為VDI族元素，如鐵、鈷、鎳等，優(yōu)選鐵元素。本發(fā)明提供的上述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其步驟為(1)球磨溶膠的制備將一種或多種金屬的硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合，加入 濃度為l_15wt. %的稀硝酸，控制PH值為1-4，經(jīng)球磨機(jī)(行星式球磨機(jī)XQM-2L，南京順馳) 在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)條件下球磨1-48小時(shí)后，制得用于涂覆載體的球磨膠；(2)載體涂層的負(fù)載使用上述球磨膠采用已知的浸涂方式對堇青石陶瓷蜂窩 載體或金屬蜂窩載體進(jìn)行載體涂層負(fù)載，然后在70-130°C條件下干燥2-4小時(shí)，并在馬 弗爐中于900-1200°C條件下焙燒1-12小時(shí)，形成載體涂層，涂層負(fù)載量為蜂窩載體的 5-50wt. %，為獲得高負(fù)載量的涂層必須采用多次浸涂方法；(3)活性組分的負(fù)載將具有涂層結(jié)構(gòu)的載體置于一種或多種活性組分和助劑的 前軀體溶液中采用浸漬法進(jìn)行活性組分和助劑的負(fù)載，活性組分與助劑前軀體的摩爾濃 度比為0. 05-3，浸漬后的蜂窩催化劑在70-130°C條件下干燥1_12小時(shí)，最后在H2氣氛和 400-80(TC條件下還原I-IOh制得所述發(fā)明催化劑。所述的制備方法，步驟(3)中活性組分的前軀體為鉬族金屬的鹵化物(如氯化鈀、 溴化鈀、氯化鉬和氯化銠)、硝酸鹽(如硝酸鈀、硝酸鉬)、磷酸鹽(如磷酸鈀、磷酸鉬)和羧 酸鹽(如乙酸鈀、乙酸銠)，優(yōu)選氯化鈀和乙酸鈀。催化劑助劑的前軀體為VDI族金屬的鹵化 物(如三氯化鐵、溴化鈷)、硝酸鹽(如硝酸鐵、硝酸鎳)、磷酸鹽(如磷酸鐵、磷酸鈷)和羧 酸鹽(如乙酸鈷、乙酸鎳)，優(yōu)選三氯化鐵和硝酸鐵。鉬族金屬鹽可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。所述催化劑應(yīng)用于CO偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，其中亞硝酸酯可以是亞硝酸甲酯 或亞硝酸乙酯。實(shí)施例1 催化劑制備稱取12. 5g γ -Α1203、3· 5gA100H、6. 5gAl (OH)3 及 8. OgAl (NO3)3 以及 IOOml 質(zhì)量濃 度為10%的稀HNO3溶液，經(jīng)球磨機(jī)球磨16小時(shí)后制得氧化鋁漿液待用。將400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窩載體(025mmX25mm)置于馬弗爐中700°C 焙燒2小時(shí)去除有機(jī)物雜質(zhì)，然后使用常規(guī)浸涂法負(fù)載氧化鋁涂層，浸涂漿液為上述氧化 鋁漿液，上載后微波干燥并秤重，經(jīng)過3次浸涂，氧化鋁負(fù)載量達(dá)到20wt. %后，在馬弗爐 中升溫至1200°C保持4小時(shí)，隨后在PdCl2-FeCl3鹽酸溶液中浸漬5分鐘，其中PdCl2和 FeCl3的摩爾濃度分別為0. 2M和0. 13M，干燥后使用吐在500°C下還原4小時(shí)，得到Pd含量 為1. Owt. % (相對于氧化鋁涂層)，Pd/Fe原子比為1. 5 1的催化劑1. 0% Pd-Fe/20% α -Al203/Cordierite (Pd/Fe 原子比 1· 5 1)。
草酸酯合成方法將上述制備好的體積為12ml的規(guī)整催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，采用N2置換系統(tǒng)后，CO和亞硝酸甲酯經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入系統(tǒng)在規(guī)整催化劑上發(fā)生反應(yīng)生成草酸二甲 酯。反應(yīng)溫度控制在110°c、壓力控制在0. IMPa、進(jìn)料體積比為=N2 CO 亞硝酸甲酯= 50 30 20、停留時(shí)間為1.5s。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2 除反應(yīng)壓力控制在0.6MPa外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例3 除反應(yīng)壓力控制在1. 2MPa外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例4 除反應(yīng)溫度控制在90°C外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例5 除反應(yīng)壓力控制在150°C外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例6 除進(jìn)料體積比為=N2 CO 亞硝酸甲酯=20 40 40夕卜，其余同實(shí)施例1，反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例7 除進(jìn)料體積比為N2 CO 亞硝酸甲酯=40 40 20外，其余同實(shí)施例1。反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8 除進(jìn)料體積比為=N2 CO 亞硝酸甲酯=50 40 10夕卜，其余同實(shí)施例1，反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9 除停留時(shí)間為1 s夕卜，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例10 除停留時(shí)間為3s外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例11 除采用亞硝酸乙酯代替亞硝酸甲酯和進(jìn)料體積比為=N2 CO 亞硝酸乙酯= 60 20 20外，其余同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較實(shí)施例1 使用Φ2-3πιπι的條狀α -Al2O3，在馬弗爐中升溫至1200°C保持4小時(shí)后得到顆粒 催化劑載體，隨后浸漬PdCl2-FeCl3鹽酸溶液，其中PdCl2和FeCl3的摩爾濃度分別為0. 02M 和0. 013M，干燥后使用H2在500°C下還原4小時(shí)，得到Pd含量為0. lwt. Pd/Fe原子比 為1. 5 1的顆粒催化劑0. 1 % Pd-Fe/ α -Al2O30采用該催化劑進(jìn)行草酸酯合成反應(yīng)，反應(yīng) 條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較實(shí)施例2 除了鈀負(fù)載量為l.Owt. %，其它過程與比較實(shí)施例1相同。得到Pd含量為 1. Owt. % (相對于氧化鋁載體),Pd/Fe原子比為1.5 1的催化劑1.0% Pd-Fe/ α -Al2O30 采用該催化劑進(jìn)行草酸酯合成反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。
本發(fā)明使用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸脂，與傳統(tǒng)的使用負(fù)載型顆粒催化劑合成草酸酯的生產(chǎn)工藝相比可知，所發(fā)明使用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，催化劑貴金屬Pd 的使用量節(jié)約了 86%以上，降低了草酸酯的生產(chǎn)成本，并且由于該規(guī)整催化劑是由許多平 行通道整齊排列組成，床層空隙率大，反應(yīng)物流通過催化劑床層的阻力損失低，從而降低了 增壓機(jī)的能耗。因此該工藝便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。表1.催化劑在CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中的催化性能
權(quán)利要求
一種使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于它包括的步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑組成，在反應(yīng)壓力為0.1-2MPa，反應(yīng)溫度為80-200℃條件下，以N2為載氣，CO與汽化后的亞硝酸酯進(jìn)入反應(yīng)器在規(guī)整催化劑上發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯，各物料的體積比為N2∶CO∶亞硝酸酯＝20-80∶5-60∶10-40，停留時(shí)間為0.5-10s。。
2.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整催化 劑組成。
3.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.1-1. 2MPa，反應(yīng) 溫度為90-150°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的系統(tǒng)進(jìn)料氣體體積組成為 N2 CO 亞硝酸酯=20-80 5-60 10-40，停留時(shí)間為 0. 5_10s。
5.按照權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的亞硝酸酯是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用規(guī)整催化劑由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的生產(chǎn)方法。采用固定床反應(yīng)器，催化劑床層由負(fù)載貴金屬的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑組成，在反應(yīng)壓力為0.1-2MPa，反應(yīng)溫度為80-200℃條件下，以N2為載氣，CO與汽化后的亞硝酸酯進(jìn)入反應(yīng)器在規(guī)整催化劑上發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯，各物料的體積比為N2∶CO∶亞硝酸酯＝20-80∶5-60∶10-40，停留時(shí)間為0.5-10s。本發(fā)明提高了反應(yīng)物料在氣固或氣液固相之間的傳質(zhì)效率，增大了反應(yīng)物料與催化劑的接觸面積，減少了催化劑中貴金屬的使用量(催化劑貴金屬Pd的使用量節(jié)約了86％以上)。本發(fā)明具有催化活性高，成本低，更換方便快捷等特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工程化應(yīng)用。
文檔編號B01J23/89GK101851160SQ201010191579
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者呂靜, 徐艷, 李振花, 王保偉, 王勝平, 趙玉軍, 馬新賓 申請人:天津大學(xué);天津市眾天科技發(fā)展有限公司