專利名稱：一種甘氨酸銅的簡(jiǎn)易制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甘氨酸銅的制備方法，尤其涉及堿式碳酸銅螯合法制備甘氨酸銅。
背景技術(shù)：
氨基酸和銅離子是人類和動(dòng)物體內(nèi)必要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。其中銅是人體中不可缺少的微量元素，直接或間接地參與機(jī)體幾乎所有的生理和生化功能，對(duì)生命活動(dòng)起著極為重要的作用。而氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，如甘氨酸、天冬氨酸和賴氨酸都屬于生命體必需的天然氨基酸。氨基酸微量元素螯合物是目前研制的新一代營(yíng)養(yǎng)制劑，既能充分滿足生命體對(duì)微量元素的需要，又能達(dá)到補(bǔ)充氨基酸的雙重功效。甘氨酸銅作為一種氨基酸和銅的結(jié)合體，能發(fā)揮很好的功效，甘氨酸銅是一種補(bǔ)充微量元素銅，讓機(jī)體生產(chǎn)銅藍(lán)蛋白的好藥劑。 現(xiàn)有技術(shù)中的合成甘氨酸銅的方法較少，而且現(xiàn)有的甘氨酸銅合成方法條件較高、對(duì)引發(fā)劑要求高、且工業(yè)合成步驟相當(dāng)繁瑣且不易操作。另外，傳統(tǒng)的熱水浴法來合成甘氨酸銅時(shí)，由于中間步驟中會(huì)產(chǎn)生一種絡(luò)合物-[Cu(OH)J2-,這在一定程度上導(dǎo)致了銅離子的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種新的更加簡(jiǎn)便的方法合成甘氨酸銅。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案—種甘氨酸銅的簡(jiǎn)易制備方法，包括下述步驟A.將等摩爾的CuSO4 5H20和K2CO3分別研細(xì)后再混合研磨；B.將上述混合物迅速投入50mL溫水中，快速攪拌，讓兩種物質(zhì)充分反應(yīng)；C.過濾或沉淀得到堿式碳酸銅；D.將堿式碳酸銅粉末和甘氨酸溶液以I : 4. 5的物質(zhì)的量的比在65 70°C的水浴中混合；E.攪拌螯合約30分鐘。優(yōu)選地，可進(jìn)一步包括步驟F.，S卩，加入乙醇后降溫結(jié)晶后離心，得到甘氨酸銅固體。采用上述技術(shù)方案，該有機(jī)銅鹽的合成原料來源廣泛，螯合速度快，產(chǎn)率可高達(dá)90%以上，本方法在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)中合成有機(jī)銅鹽具有良好應(yīng)用前景。銅銹中的重要成分為堿式碳酸銅，采用本發(fā)明的方法，可以廢物利用(甘氨酸與單質(zhì)銅不反應(yīng)，只與堿式碳酸銅發(fā)生螯合作用)。本發(fā)明方法步驟簡(jiǎn)單且螯合速率較高，加入熱水浴的一瞬間，反應(yīng)立即發(fā)生，只需30min就可螯合至最大值,且產(chǎn)率高。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明圖I為不同濃度甘氨酸銅溶液和2mmol/LCuS04溶液的紫外可見光譜圖；圖2為標(biāo)準(zhǔn)甘氨酸銅的紅外光譜；圖3為未純化螯合的甘氨酸銅的紅外光譜；圖4為硫酸鉀晶體的紅外光譜；圖5為洗滌過的堿式碳酸銅螯合成的甘氨酸銅和甘氨酸的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)驗(yàn)藥品
無水碳酸鉀(分析純)、甘氨酸(エ業(yè)級(jí))、硫酸銅(分析純)，以上試劑均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)儀器Lamda 25型紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elemer公司，KBr壓片法，在4000 400cm-l范圍內(nèi)測(cè)定);LS 45型紫外可見光譜儀(美國(guó)Perkin Elemer公司);KDC_40低速離心機(jī)(科大創(chuàng)新股份有限公司)；數(shù)字電子天平(奧豪斯公司，0HAP-114) ;SHZ-III型循環(huán)水真空泵(上海亞龍生化儀器廠)；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，GZX9246MBE);數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市文華儀器有限公司)。實(shí)驗(yàn)方法甘氨酸銅的制備第一歩制取堿式碳酸銅根據(jù)CuSO4跟K2CO3反應(yīng)的化學(xué)方程式2CuS04+2K2C03+H20 — Cu2 (OH) 2C03 丨 +2K2S04+C02 t稱取2. 49g CuSO4 5H20和I. 38g K2CO3,用研缽分別研細(xì)后再混合研磨，將混合物迅速投入50mL溫水中，快速攪拌，讓兩種物質(zhì)充分反應(yīng)后，過濾或沉淀。第二步將堿式碳酸銅與甘氨酸銅螯合根據(jù)跟Cu2 (OH)2C03和甘氨酸反應(yīng)生成甘氨酸銅(C2H4NO2)2Cu的比例，秤取I. 50g甘氨酸，在60 70°C水浴中溶于50mL水。將堿式碳酸銅加入甘氨酸溶液中，在60 70°C的水浴中螯合，瞬間產(chǎn)生氣體，生成深藍(lán)色溶液。甘氨酸銅的結(jié)晶對(duì)甘氨酸銅溶解性的研究I、分別取I克甘氨酸銅溶于5mL, IOmL, 15mL, 2OmL水中。攪拌均勻后5mL的甘氨酸銅溶液有不溶物，IOmL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物，15mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物，20mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物。2、分別取I克甘氨酸銅溶于6mL，7mL,8mL,9mL水中。攪拌均勻后，6mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物，7mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物，8mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物，9mL的甘氨酸銅溶液沒有不溶物。結(jié)論20°C下，甘氨酸銅在水中的溶解度為16. 7 20g/100g水。3、分別取IOml飽和的甘氨酸銅溶液加入5mL，IOmL, 15mL, 20mLこ醇。攪拌均勻后5mL的甘氨酸銅溶液有不溶物，IOmL的甘氨酸銅溶液有不溶物，15mL的甘氨酸銅溶液有不溶物，20mL的甘氨酸銅溶液有不溶物，且隨乙醇增加不溶物增加。結(jié)論乙醇對(duì)水溶液中的甘氨酸銅有較好的析出作用。粗甘氨酸銅的純化根據(jù)甘氨酸銅在乙醇溶劑中的低溶解度，采用有機(jī)溶劑處理的辦法來純化甘氨酸銅樣品。稱取一定量的樣品，加入50mL的無水乙醇，37°C恒溫振蕩lOmin。放入4°C冰箱三個(gè)小時(shí)，將紫藍(lán)色溶液取出，顏色變?yōu)榈{(lán)色，產(chǎn)生絮狀懸浮，燒杯底部有針狀沉淀。離心4100r/min, 3分鐘,棄去澄清液,共離心3次得到未經(jīng)純化的甘氨酸銅固體。經(jīng)紅外光譜測(cè)定，產(chǎn)物中含有硫酸鉀。重新制備堿式碳酸銅，并用IOOmL 45°C溫水洗滌約lOmin，之后進(jìn)行相同的螯合、結(jié)晶，得到較純凈的甘氨酸銅固體。甘氨酸銅的紫外可見光譜表征
配制4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L三種不同濃度的甘氨酸銅溶液,測(cè)定其紫外可見吸收光譜，結(jié)果如圖I所示，從圖中可以看出，純化過的4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L甘氨酸銅在230nm出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，且隨著濃度升高，吸光度在不斷增大。與未螯合甘氨酸的2mmol/L硫酸銅溶液相比，最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移約30hm，這主要是由于Cu2+和甘氨酸發(fā)生配位后，降低了電子發(fā)生d-d躍遷所需的能量，使得配合物的吸收光譜發(fā)生紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步表明銅離子和甘氨酸進(jìn)行了配位，形成了螯合物。甘氨酸銅紅外光譜表征圖2為標(biāo)準(zhǔn)甘氨酸銅的紅外光譜；圖3為本發(fā)明方法制得的甘氨酸銅紅外光譜圖。采用壓片法測(cè)樣品對(duì)紅外光譜的吸收，大致操作步驟如下將少量樣品放入KBr中，研磨IOmin以上，將粉末狀的KBr壓片20min，壓成片< Imm即可，壓完后應(yīng)為透明，將壓好的片放入儀器，測(cè)試其紅外光譜圖。由制得甘氨酸銅的吸收?qǐng)D像與標(biāo)準(zhǔn)甘氨酸銅圖像對(duì)比可知，在波數(shù)約為3450CHT1處和2360CHT1處出現(xiàn)了新的吸收峰，原波長(zhǎng)約3300CHT1處的吸收峰吸光度較小。由制作流程初步判定可能為硫酸鉀晶體的干擾。取少量硫酸鉀晶體進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖可知在波長(zhǎng)約3450nm處和2360nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明是硫酸鉀晶體的吸收干擾。取洗滌過的堿式碳酸銅螯合成的甘氨酸銅，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，得到圖5所示。甘氨酸與銅離子形成螯合物后，它的一些主要紅外吸收峰同配體甘氨酸相比大部分的特征吸收峰依然存在，如約1700cm-lC = O的伸縮振動(dòng)吸收峰。但是，有些吸收峰發(fā)生了明顯位移，如-NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰移動(dòng)了約100cm-l。這主要是由于N和Cu2+發(fā)生配位后，伸縮振動(dòng)頻率降低的緣故。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)二價(jià)銅離子與甘氨酸發(fā)生了配位作用。甘氨酸和銅配位后，N-H吸收帶由3170CHT1處發(fā)生轉(zhuǎn)移，分別在3314CHT1和3264CHT1兩處出現(xiàn)-NH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，金屬陽(yáng)離子取代了羧基中的礦。在1589CHT1和1390CHT1出現(xiàn)的吸收峰分別是羧酸根(C00-)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，較配體分別向低波數(shù)和高波數(shù)移動(dòng)，表明羧酸根離子以單齒參與配位，分子中存在螯環(huán)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明氨基酸與銅發(fā)生了配位形成了螯合物。這也與紫外可見光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。說明該方法已成功制備出甘氨酸銅。通過本發(fā)明的詳細(xì)介紹可以看出，本發(fā)明的方法使用堿式碳酸銅與甘氨酸質(zhì)量比為I : 4. 5時(shí)，在60 70°C的條件下，兩者反應(yīng)即可合成出甘氨酸銅。合成方法具有步驟簡(jiǎn)單、易于操作和反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種甘氨酸銅的簡(jiǎn)易制備方法，其包括下列步驟 A.將等摩爾的CuS04 · 5H20和K2C03分別研細(xì)后再混合研磨； B.將上述混合物迅速投入50mL溫水中，快速攪拌，讓兩種物質(zhì)充分反應(yīng)； C.過濾或沉淀得到堿式碳酸銅； D.將堿式碳酸銅粉末和甘氨酸溶液以I: 4. 5的物質(zhì)的量的比在65 70°C的水浴中混合； E.攪拌螯合約30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括步驟F加入乙醇并降溫結(jié)晶后離心。
3.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括提純步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的更加簡(jiǎn)便的方法合成甘氨酸銅，其包括下列步驟1、將等摩爾的CuSO4·5H2O和K2CO3分別研細(xì)后再混合研磨；2、將上述混合物迅速投入50mL溫水中，快速攪拌，讓兩種物質(zhì)充分反應(yīng)；3、過濾或沉淀得到堿式碳酸銅；4、將堿式碳酸銅粉末和甘氨酸溶液以1∶4.5的物質(zhì)的量的比在65～70℃的水浴中混合；5、攪拌螯合約30分鐘。本發(fā)明方法步驟簡(jiǎn)單且螯合速率較高，加入熱水浴的一瞬間，反應(yīng)立即發(fā)生，只需30min就可螯合至最大值，且產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C07C229/76GK102766062SQ201210114740
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者周國(guó)亮, 沈一帆, 盛景超 申請(qǐng)人:上海市七寶中學(xué)