專利名稱：含金屬的殼催化劑的無中間煅燒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殼催化劑的制備方法，其中殼催化劑在外殼中包括一種或多種下述金屬Pd、Pt、Ag和Au。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑用于制備乙酸乙烯酯單體、烴加氫尤其是多重不飽和烴化合物(尤其是乙炔)的選擇加氫、或醇類氧化為酮/
醛/羧酸。包含選自鈀、鉬、銀和金的一種或多種金屬的、具有載體的催化劑已眾所周知一段時間。包含鈀或鉬及金的催化劑優(yōu)選用于從乙烯、氧和乙酸的反應(yīng)混合物合成乙酸乙烯酯。前述具有載體的催化劑的多種制備方法已眾所周知。包含鈀和鉬、鈀或鉬及銀或金、或鈀、 銀和金的具有載體的催化劑同樣用于烴加氫，尤其是多重不飽和烴化合物的選擇加氫。包含銀和/或金的催化劑優(yōu)選用于將醇類氧化為酮/醛/羧酸。因此，例如，包含相應(yīng)金屬的前體化合物(優(yōu)選溶解在水溶液中)施加到載體的表面上。之后，包含相應(yīng)前體化合物的載體通常在高溫爐中在氧化條件下進(jìn)行煅燒，其中含金屬的前體化合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。之后，包含相應(yīng)金屬氧化物的載體在分開的單元中還原為元素金屬。該方法在分開的單元中分兩階段進(jìn)行的事實使其費(fèi)時費(fèi)力且成本高。此外，起始材料通常為含氯化物的前體化合物，其通常非常穩(wěn)定因而在通過還原轉(zhuǎn)化為元素金屬之前需要高溫分解為金屬氧化物。因此，需要提供一種相較先前已知的方法更成本合算的及更節(jié)能的方法，且在催化劑催化的反應(yīng)期間不會出現(xiàn)明顯的選擇性和活性損失。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，從實質(zhì)上無氯化物的含金屬的前體化合物開始，可摒棄還原為金屬之前的預(yù)煅燒，及含金屬的前體化合物的金屬成分的還原可在惰性氣體氛圍中直接進(jìn)行或在還原氛圍中進(jìn)行，或通過首先在惰性氣體下分解前體化合物然后非必須地通過從惰性氣體切換為還原氛圍而將前體化合物的金屬成分還原為元素金屬。該方法具有不需要在在另一單元中還原為元素金屬之前例如在分開的帶煅燒裝置中從金屬前體化合物預(yù)煅燒為金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)。因而通過將預(yù)煅燒的載體從煅燒裝置如帶煅燒裝置轉(zhuǎn)移到前體化合物的金屬成分在其中還原為元素金屬的裝置中而摒棄耗時且耗成本的加熱和冷卻率。此夕卜，通過摒棄中間煅燒，在加載/清空煅燒爐期間的機(jī)械應(yīng)力因而磨損/破裂得以大大減小。此外，實質(zhì)上無氯化物的前體化合物的使用使可能在相對低的溫度下進(jìn)行前體化合物的金屬成分的分解或還原，這還使該方法成本合算且節(jié)能?！盁o氯化物”意為氯既不結(jié)合為氯配合基的形式也不作為(復(fù)合)鹽中的氯離子存在?！皩嵸|(zhì)上”意為，由于其制備或離析物的選擇，不能排除對應(yīng)的無氯或無氯化物的化合物包含不可避免的小量的含氯或含氯化物的化合物的污染。本發(fā)明提供該用于制備殼催化劑的方法，其中實質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物施加到載體上，及具有所施加的前體化合物的載體在非氧化氛圍中經(jīng)受80°C到500°C范圍的溫度處理。含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物的選擇對本發(fā)明方法具有決定性作用。在將前體化合物施加到載體上的步驟及還原步驟之間的中間煅燒為金屬氧化物的步驟因而可省掉。已確定該方法不易于轉(zhuǎn)移到具有其它金屬的其它催化劑的制備，因為在此預(yù)煅燒為金屬氧化物通常代表定量還原為元素金屬必不可少的步驟。對于選擇含Ag或Au的前體化合物尤其如此。
術(shù)語“殼催化劑”意為包括載體和具有催化活性材料的殼的催化劑，其中殼可以兩種不同的方式形成第一，催化活性材料可存在于載體的外區(qū)域中，結(jié)果是載體的材料用作催化活性材料的基體及浸潰催化活性材料的載體區(qū)域形成載體的未浸潰中心部分周圍的殼。第二，催化活性材料存在于其中的層可施加到載體表面上。該層形成載體的殼。在后一,清形下，載體材料不是殼的構(gòu)成，而是殼由催化活性材料本身或包括催化活性材料的基體材料形成。在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選第一情形的殼催化劑。在使用本發(fā)明方法制備的催化劑中，金屬以單原子形式或聚合體形式存在。然而，它們優(yōu)選以聚合體形式存在。這些單原子的原子或聚合體主要均勻分散在殼催化劑的殼內(nèi)。載體的外殼的殼厚度優(yōu)選為載體總厚度的一半的1-70%，2-60%更好，3-50%尤佳，4-40%最好。因此，所指定的百分比與總厚度的一半有關(guān)，根據(jù)制備例如用包含前體化合物的溶液噴射浸潰期間載體的形狀，前體化合物或從兩個外表面(球體)滲入載體材料，或者，如果載體材料具有更復(fù)雜的形狀如中空圓柱形，有前體化合物滲入的外表面和內(nèi)表面。外殼邊界與含金屬的載體的外邊界相同。內(nèi)殼邊界意為外含金屬的殼的、位于載體內(nèi)的邊界，其在與外殼邊界相距這樣的距離處載體中包含的所有金屬的95wt. _%位于外殼中。然而，殼厚度優(yōu)選不多于70%，不多于60%更好，不多于50%尤佳，不多于40%更佳，不多于30%最佳，每一情形均相對于載體的總厚度的一半而言。浸潰金屬的載體在其內(nèi)區(qū)域因而外殼內(nèi)的區(qū)域中包含不多于總金屬的5%。關(guān)于催化劑的殼厚度,金屬的最大濃度優(yōu)選位于外殼區(qū)域中，位于外殼的外邊緣處更好。金屬濃度優(yōu)選朝向內(nèi)殼邊界減小。載體優(yōu)選由惰性材料組成。其可以為多孔或非多孔。然而，載體優(yōu)選多孔。載體優(yōu)選由具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的顆粒組成，前述形狀如球形、片狀、圓柱形、實心圓柱體或空心圓柱體、環(huán)形、星形或其它形狀，及其尺寸如直徑、長度或?qū)挾仍趶腎到IOmm的范圍中，優(yōu)選3-9_。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選直徑為3-8_的球形顆粒。載體材料可由任何非多孔及多孔物質(zhì)組成，優(yōu)選多孔物質(zhì)。材料的例子為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化硅、硅酸鎂、氧化鋅、沸石類、片狀硅酸鹽及納米材料，如碳納米管或碳納米纖維，優(yōu)選在載體材料本身為異質(zhì)催化劑時。上面指出的氧化載體材料例如可以混合氧化物或所確定成分的形式使用，例如Ti02、Si02、Al203、Zr02、Mg0、SiC*Zn0。此外，煙灰、乙烯黑、炭、石墨、水滑石或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它載體材料優(yōu)選可以不同的可能修改進(jìn)行使用。載體材料優(yōu)選可摻雜，例如摻以堿或堿土金屬或還摻以磷、齒化物和/或硫酸鹽。沒有具有前體化合物的涂層的載體材料的BET表面積為l-1000m2/g，優(yōu)選l-600m2/g，首選l-400m2/g。BET表面積根據(jù)DIN 66 132、通過氮吸收使用、使用I點(diǎn)方法確定。
此外，沒有具有前體化合物的涂層的載體材料的整孔隙容量(根據(jù)DIN 66133 (壓萊法)確定)優(yōu)選大于O. lml/g,首選大于O. 18ml/g。載體通常通過使多個載體經(jīng)受“批”處理進(jìn)行制備，在各個處理步驟中，成形體例如通過使用攪拌和混合工具而經(jīng)受相當(dāng)高的機(jī)械應(yīng)力。此外，通過本發(fā)明方法制備的殼催化劑在填充反應(yīng)器期間可經(jīng)受強(qiáng)的機(jī)械載荷應(yīng)力，這可導(dǎo)致不合需要地形成灰塵及損害載體，尤其損害位于外區(qū)域中的催化活性殼。具體地，為將通過本發(fā)明方法制備的催化劑的磨損保持在合理限度內(nèi)，殼催化劑具有大于或等于20N的硬度，優(yōu)選大于或等于25N，大于或等于35N更好，大于或等于40N最好。該硬度借助于來自Dr. Schleuniger Pharmatron AG的8M片硬度測試機(jī)進(jìn)行確定,在 130°C下將催化劑干燥2小時后，確定99個殼催化劑的平均硬度，其中裝置設(shè)置如下與成形體的距離5. OOmm時間延遲0· 80s給料類型6D速度每秒O. 60mm通過本發(fā)明方法制備的催化劑的硬度例如可借助于制備載體的方法的某些參數(shù)的變化進(jìn)行影響，例如通過載體的煅燒時間和/或煅燒溫度。剛提及的煅燒不是浸潰含金屬的前體化合物的載體的煅燒，而僅是在施加前體化合物之前制備載體的煅燒步驟。還優(yōu)選載體的整孔隙容量的80%由中孔隙和大孔隙形成，至少85%更佳，至少90%最佳。受擴(kuò)散極限影響，這抵消了通過本發(fā)明方法制備的催化劑的活性降低，尤其在含金屬的殼具有相當(dāng)大厚度的情形下。在該例子中，術(shù)語微孔隙、中孔隙和大孔隙意為分別具有小于2nm、2_50nm之間和大于50nm的直徑的孔隙。催化劑的外殼的厚度越小，通過本發(fā)明方法制備的殼催化劑的活性通常越高。根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑的另一優(yōu)選實施例，催化劑的殼的厚度在5 μ m-2000 μ m之間，優(yōu)選10 μ m-1500 μ m,最好15-1000 μ m。如果該殼催化劑例如用作用于合成乙酸乙烯酯的催化劑，其殼厚度優(yōu)選在100μπι-400μπι的范圍中，在150μπι-300μπι的范圍中更好。如果該殼催化劑用作加氫催化劑，例如用于乙炔的選擇加氫，其殼厚度優(yōu)選在10 μ m-200 μ m的范圍中，在20 μ m-150 μ m的范圍中更好，最好在30 μ m-100 μ m的范圍中。如果該殼催化劑用作用于將醇式烴化合物氧化為醛、酮或羧酸的催化劑，其殼厚度優(yōu)選在100 μ m-2000 μ m的范圍中，在200μπι-1000μπι的范圍中更好。殼的厚度可借助于顯微鏡進(jìn)行可視測量。金屬沉積于其中的區(qū)域顯得黑，而沒有貴金屬的區(qū)域顯得白。通常，包含貴金屬的區(qū)域和沒有貴金屬的區(qū)域之間的邊界非常鮮明并可無疑地在視覺上識別。如果上面指出的邊界為鮮明地界定因而不能無疑地在視覺上識另IJ，如已經(jīng)提及的，該殼的厚度對應(yīng)于從催化劑載體的外表面開始測量的殼厚度，其包含沉積在載體上的貴金屬的95%。為確保通過本發(fā)明方法制備的催化劑跨含貴金屬的殼的厚度很大程度上具有相同的活性，跨殼厚度的貴金屬濃度應(yīng)僅相當(dāng)小的變化。因此，優(yōu)選跨殼厚度的90%的區(qū)域，催化劑的貴金屬濃度分布的變化與該區(qū)域的平均貴金屬濃度最大相差+/_20%，優(yōu)選最大相差+/_15%，最好最大相差+/-10%，其中90%的區(qū)域與外和內(nèi)殼界限中的每一個相距殼厚度的5%。這樣的分布可在流化床、流體床或Innojet AirCoater中借助于下面進(jìn)一步描述的噴涂法獲得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在溫度處理之前或之后，另外的實質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物施加到載體上。換言之，兩個前體化合物順序或同時施加到載體上。可以是兩個前體化合物從一溶液施加到載體上然后進(jìn)行溫度處理。在該情形下，前體化合物優(yōu)選在金屬的選擇方面不同。然而，也可以是兩個前體化合物從不同的溶液相繼施加到載體上。可以是溫度處理在這兩個施加步驟之間，但也可以是溫度處理僅在兩個前體化合物均已施加時進(jìn)行。在這些情形下，前體化合物可以彼此相同或不同，優(yōu)選不同。然而，特別優(yōu)選的是兩種金屬在溫度處理之前從一溶液施加。然而，根據(jù)本發(fā)明，也可以三個不同的前體化合物順序從不同的溶液或同時從同一溶液施加到載體上，然后進(jìn)行(第一)溫度處理。在該情形下，為產(chǎn)生用于乙炔的選擇加氫的加氫催化劑，含Pd、Ag和Au的前體化合物優(yōu)選同時施加，然后進(jìn)行溫度處理。如果沒有另外的(第二或第三)前體化合物施加到載體上，一施加的前體化合物優(yōu) 選為含Ag或Au的前體化合物，首選含Ag前體化合物。下述不同對的前體化合物可同時或相繼施加到載體上，優(yōu)選溶液的形式(a)含Pd前體化合物和含Au前體化合物；(b)含Pt前體化合物和含Au前體化合物；( c )含Pd前體化合物和含Ag前體化合物；(d)含Pt前體化合物和含Ag前體化合物；(e )含Ag前體化合物和含Au前體化合物；(f)含Pd前體化合物和含Pt前體化合物。如果所指出對的前體化合物相繼施加到載體上，首先指出的前體化合物也首先施力口。原則上，也可想到，同一前體化合物施加到載體上幾次，及載體在這幾個施加步驟的每一步驟之間經(jīng)受溫度處理。如果另外的(或第二)前體化合物在(第一)溫度處理之后施加，具有所施加的另一前體化合物的載體優(yōu)選在非氧化氛圍中經(jīng)受另一(第二)從80°C到500°C范圍的溫度處理。對于該另一溫度處理，應(yīng)用與第一溫度處理相同的條件和優(yōu)選范圍。將含Pd、Pt、Ag和/或Au的前體化合物施加到載體的步驟優(yōu)選執(zhí)行直到在溫度處理之后的Pd或Pt含量優(yōu)選在O. 0001-7wt. -%的范圍中(首選O. 0002-5wt. -%)及在溫度處理之后的Ag或Au含量優(yōu)選在O. 0003-4wt. -%的范圍中(首選O. 0005-3wt. -%)為止，在每一情形下均相對于殼催化劑的總重量。如果殼催化劑例如用作用于合成乙酸乙烯酯的催化劑，其Pd或Pt含量優(yōu)選位于O. 3-2wt. -%的范圍中，在O. 4-1. 8wt. -%的范圍中更好，在O. 5-1. 6wt. -%的范圍中最佳，及其Au含量優(yōu)選在O. 1-0. 9wt. -%的范圍中，在
O.2-0. 8wt. -%的范圍中更好。如果殼催化劑例如用作用于乙炔的選擇加氫的催化劑，其Pd或Pt含量優(yōu)選在100-300ppm的范圍中，在150-250ppm的范圍中更好，及其Ag含量優(yōu)選在400-600ppm的范圍中，在450-550ppm的范圍中更好。如果殼催化劑例如用作用于將醇式烴化合物氧化為醛、酮或羧酸的催化劑，其Pd或Pt含量優(yōu)選在3-7wt. -%的范圍中，在4-6wt. -%的范圍中更好，及其Ag或Au含量優(yōu)選在l_5wt. -%的范圍中，在2_4wt. -%的范圍中更好。因此，施加的持續(xù)時間相應(yīng)進(jìn)行選擇并可根據(jù)載體的類型、材料和形狀改變。前體化合物施加到載體上可使用已知的方法實現(xiàn)。前體化合物特別首選從一溶液施加到載體上。因此，包含前體化合物的溶液的施加可通過浸潰、通過將載體浸入前體化合物溶液中或根據(jù)初濕法對其浸潰而進(jìn)行。然而，使用這些浸潰方法很難產(chǎn)生具有所限定的殼和同質(zhì)金屬分布的殼催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法中的施加步驟優(yōu)選通過用包含前體化合物的溶液噴涂載體而進(jìn)行， 其中載體在工藝氣體中攪動，例如在涂覆鼓、流體床、流化床或InnojetAirCoater的靜止涂覆室中，熱空氣吹入其中，結(jié)果是溶劑快速蒸發(fā)。這樣，前體化合物出現(xiàn)在載體的指定殼中。在噴涂期間優(yōu)選選擇噴涂速率使得在溶劑的蒸發(fā)率和前體化合物在載體上的饋送率之間實現(xiàn)平衡。這使可能在殼中設(shè)定所希望的殼厚度及鈀/鉬/金/銀分布。根據(jù)噴涂速率，因而可連續(xù)設(shè)定和優(yōu)化殼厚度，例如直到2_的厚度。但厚度小于1000 μ m的非常薄的殼也是可能的。如果使用流化床單元，優(yōu)選載體在流化床中呈橢圓形或環(huán)形循環(huán)。為給出載體怎樣在前述流化床中移動的概念，在“橢圓形循環(huán)”的情形下，載體在流化床中在橢圓形通路 的垂直面中移動，主軸和副軸的尺寸改變。在“環(huán)形”循環(huán)的情形下，載體在流化床中在橢圓形通路的垂直面中移動，主軸和副軸的尺寸改變，及在圓形通路的水平面中移動，半徑的大小改變。平均起來，載體在“橢圓形循環(huán)”情形下在橢圓形通路上的垂直面中移動及在“環(huán)形循環(huán)”情形下在環(huán)形通路上的垂直面中移動，即載體越過與垂直橢圓形截面成螺旋形的圓環(huán)面的表面。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，前體化合物的施加步驟優(yōu)選借助于流化床單元中的流化床進(jìn)行。特別優(yōu)選該單元包含所謂的受控空氣滑移層。首先，載體通過受控空氣滑移層徹底混合，其中它們同時繞它們自己的軸旋轉(zhuǎn)并通過工藝氣體均勻干燥。其次，由于因受控空氣滑移層引起的、載體的一致的軌道運(yùn)動，載體以實際上恒定的頻率通過噴涂程序(施加前體化合物)。因而實現(xiàn)處理階段的載體很大程度上均勻的殼厚度或貴金屬透入載體的透深。另一結(jié)果在于貴金屬濃度跨殼厚度的相當(dāng)大的區(qū)域僅變化相當(dāng)小，即貴金屬濃度跨殼厚度的大區(qū)域描述近似矩形的函數(shù)，藉此保證所得催化劑跨貴金屬殼的厚度具有很大程度上均勻的活性。用于執(zhí)行本發(fā)明方法中的前體化合物施加的、適當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)涂覆鼓、流化床單元或流體床單元目前已眾所周知且例如由下述公式出售Heinrich BrucksGmbH(Alfeld,德國)、ERffEKA GmbH(Heusenstamm,德國)、Stechel(德國)、DRIAMAnlagenbau GmbH(Eriskirch,德國)、Glatt GmbH(Binzen,德國)> G. S. DivisioneVerniciatura (Osteria,意大利)、H0FER_Pharma Maschinen GmbH (WeiI am Rhein,德國)、L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH(Enningerloh,德國)、Udige MaschinenbauGmbH(Paderborn，德國)、Manesty (Merseyside,英國)、Vector Corporation (Marion (IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf,瑞士)、GEA Process Engineering (Hampshire,英國)、Fluid Air Inc. (Aurora,美國伊利諾斯州)、Heinen Systems GmbH(Varel,德國)、Hiittlin GmbH(Steinen,德國)、Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharashtra,印度)和Innojet Technologies ( LGrrach，德國)。特別優(yōu)選的流化床設(shè)備為由InnojetTechnologies 出售的名為Imojet . AirCoater 或Innojet^ Ventilus 的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施例，在施加包含前體化合物的溶液期間，例如借助于加熱的工藝氣體對載體進(jìn)行加熱。工藝氣體在此優(yōu)選具有10-11 (TC的溫度，40-100°C更好，50-90°C最好。應(yīng)遵循所指出的上限以保證外殼具有小的層厚度同時具有高的貴金屬濃度?？諝鈨?yōu)選用作工藝氣體,但也可使用惰性氣體,如氮、CO2、氦、氖、氬或其混合物。如上面已經(jīng)提及的，前體化合物的施加優(yōu)選通過從一溶液施加而進(jìn)行。純?nèi)軇┘八x金屬化合物可溶于其中的溶劑混合物，在施加到催化劑載體后，其可借助于干燥而容易地再次從載體上去除，適合作為過渡金屬前體化合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑為未取代的羧酸，尤其是乙酸、酮如丙酮，及尤其是水。特別優(yōu)選的是，前體化合物的施加步驟包含干燥步驟，在施加之后，低于前體化合物的分解溫度，尤其在上面指出的溫度下。分解溫度意為前體化合物在該溫度下開始分解的溫度。含Pd或Pt的前體化合物和/或含Ag或Au的前體化合物優(yōu)選為可溶于水的化合物。 含Pd或Pt的前體化合物優(yōu)選選自硝酸鹽化合物、醋酸鹽化合物、四氨化合物、二
氨化合物、碳酸氫化合物、及氫氧金屬化合物。優(yōu)選的含Pd的前體化合物的例子為可溶于水的Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施例，Pd前體化合物選自下組Pd (NH3) 4 (HCO3) 2、Pd (NH3) 4 (HPO4)、草酸銨鈀、草酸鈀、K2Pd (草酸)2、三氟乙酸鈀(II)、Pd (NH3) 4 (OH)2, Pd (NO3) 2、H2Pd (OAc) 2 (OH) 2、Pd (NH3) 2 (NO2)2,Pd(NH3)4 (NO3)2、H2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2 及剛沉淀的 Pd(OH)20 剛沉淀的 Pd(OH)2的產(chǎn)生優(yōu)選按如下進(jìn)行優(yōu)選從四氯鈀產(chǎn)生O. l-40wt. _%的水溶液。之后，堿優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液添加到該溶液中，直到棕色固體即Pd(OH)2沉淀。為產(chǎn)生施加到催化劑載體的溶液，分離剛沉淀的Pd (OH)2、對其進(jìn)行沖洗、然后溶解在堿性水溶液中。溶解優(yōu)選在4-40°C的溫度下進(jìn)行，15_25°C更好。由于水的凝固點(diǎn)，更低的溫度不可能；更高的溫度具有在一定時間后Pd(OH)2再次沉淀在水溶液中且不溶解的缺點(diǎn)。優(yōu)選的含Pt的前體化合物的例子為可溶于水的Pt鹽。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施例，Pt前體化合物選自下組=Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NO3)2' K2Pt(OAc)2, (OH)2'Pt (NH3) 2 (NO2) 2、H2Pt (OH) 6、Na2Pt (OH) 6、K2Pt (OH) 6、K2Pt (NO2) 4、Na2Pt (NO2) 4、Pt (OAc)2,Pt (NH3) 4 (HCO3)2^Pt (NH3) 4 (HPO4)、Pt (NH3) 4 (NO3) 2 及鉬的羧酸鹽，優(yōu)選具有 3-5 個碳原子的脂肪族一元羧酸的鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。代替NH3,也可能使用對應(yīng)的具有乙二胺或乙醇胺作為配合基的絡(luò)鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施例，也可優(yōu)選Pd或Pt亞硝酸鹽前體化合物。優(yōu)選的Pd或Pt亞硝酸鹽前體化合物例如為通過將Pd (OAc) 2或Pt (OAc) 2溶解在NaNO2或KNO2溶液中獲得的化合物。含Ag或Au的前體化合物優(yōu)選選自醋酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物及氫氧金屬化合物(hydroxidic metallate compound)。優(yōu)選的含Au的前體化合物的例子為可溶于水的Au鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施例，Au前體化合物選自下組KAu02、NaAuO2, LiAu02、RbAu02、CsAu02、NaAu (OAc) 3 (OH)、KAu (OAc) 3 (OH)、LiAu (OAc) 3 (OH)、RbAu (OAc) 3 (OH)、CsAu (OAc) 3 (OH)、KAu (NO2)4、HAu(NO3)4和Au (OAc) 3。通過從金酸溶液沉淀氫氧化物、沖洗并分離沉淀及將其分別溶解在乙酸或KOH中而在每一情形下新添加Au(OAc)3或KAuO2是可取的。溶解形式的金酸鉀也特別優(yōu)選用于施加到載體。金酸鉀溶液的產(chǎn)生在文獻(xiàn)中已知并可根據(jù)文獻(xiàn)W099/62632和US 6，015, 769中公開的制備方法進(jìn)行制備。優(yōu)選的Ag前體化合物的例子為可溶于水的Ag鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施例，Ag 前體化合物選自下組Ag (NH3) 2 (OH)、Ag (NO3)、K2Ag (OAc) (OH) 2、Ag (NH3) 2 (NO2)、Ag(NO2)、乳酸銀、三氟乙酸銀、水楊酸銀、K2Ag (NO2) 3、Na2Ag (NO2) 3、Ag (OAc)、含氨Ag2CO3溶液和含氨AgO溶液。除了 Ag(OAc)之外，也可使用其他銀的羧酸鹽，優(yōu)選具有3-5個碳原子的脂肪族一元羧酸，例如丙酸鹽或丁酸鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施例，也可優(yōu)選Ag亞硝酸鹽前體化合物。優(yōu)選的Ag亞硝酸鹽前體化合物例如為通過將Ag(OAc)溶解在NaNO2或KNO2溶液中獲得的化合物。所指出的前體化合物僅作為例子引用，任何其他實質(zhì)上無氯化物的前體化合物均
可使用。
根據(jù)本發(fā)明方法的用于將前體化合物施加到載體的溶液優(yōu)選包含Pd或Pt前體化合物及Ag或Au前體化合物。因此，例如，分開的溶液可通過首先制備含Pd或Pt的前體化合物溶液及制備另一含Ag或Au前體化合物溶液而產(chǎn)生。之后這兩個溶液可組合為一個溶液。在包含兩種金屬成分的前體化合物溶液中，含Pd或Pt的前體化合物優(yōu)選在O. l-5wt. -%的范圍中，及含Au或Ag的前體化合物優(yōu)選在O. 05-3wt. -%的范圍中。對于乙炔的選擇加氫，典型的加量為 50ppm-1000ppm Pd,優(yōu)選 100ppm-500ppm Pd,及 100ppm-2000ppm Ag 或Au,優(yōu)選 200ppm_IOOOppm Ag 或 Au。在施加溶液之后，前體化合物優(yōu)選通過干燥溶劑而沉積在載體上。干燥優(yōu)選通過流體床或流化床中的工藝氣體或通過處于空氣或干燥爐中進(jìn)行，優(yōu)選在60°C _120°C范圍的溫度下。根據(jù)本發(fā)明方法的使包含前體化合物的載體經(jīng)受80°C _500°C范圍的溫度處理的步驟優(yōu)選在含Pd或Pt的前體化合物和/或含Ag或Au的前體化合物施加并沉積到載體上之后立即進(jìn)行。因此，前體化合物優(yōu)選在施加步驟和溫度處理步驟之間的干燥步驟期間不被改變。特別優(yōu)選的是，在這些步驟之間，不執(zhí)行達(dá)到分解載體上的前體化合物程度的中間煅燒，然而這些步驟經(jīng)常重復(fù)。載體上的前體化合物因而隨著它們已被施加而接受根據(jù)本發(fā)明方法的溫度處理。溫度處理優(yōu)選在高于或等于80-500 °C的范圍中進(jìn)行，90-450 °C的范圍更好，100-400°C的范圍尤佳，100-350°C的溫度范圍最佳。需要高于80°C的溫度以足夠分解前體化合物，從而金屬成分可被完全還原。如果含Pd和Au的催化劑以這種方式制備，溫度處理優(yōu)選在100-200°C范圍的溫度下進(jìn)行，120-190°C的范圍更好，130-180°C的范圍尤佳，140-170°C的范圍更佳，及150-160°C的范圍最佳。在本說明書中，非氧化氛圍意為不包含或幾乎不包含氧氣或其它具有氧化作用的氣體的氛圍。非氧化氛圍可以是惰性氣體氛圍或還原氛圍或兩種氣體變型的混合物。在本發(fā)明方法的變型中，還原在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。在該情形下，含金屬的前體化合物中的金屬離子的抗衡離子具有還原作用。在本發(fā)明方法的另一變型中，溫度處理可直接在還原氛圍中進(jìn)行。在該情形下，前體化合物在與溫度處理同樣的溫度下分解，及金屬成分還原為元素金屬。換言之，分解和還原在還原氛圍中在相同溫度下同時進(jìn)行。在該情形下，溫度處理優(yōu)選在高于或等于80-400 °C的范圍中進(jìn)行，80-300 V更好，100-250 V尤佳，120-180 V最佳。
在本發(fā)明方法的又一變型中，優(yōu)選進(jìn)行溫度處理使得在溫度處理期間有從惰性氣體氛圍到還原范圍的變化。前體化合物首先在惰性氣體氛圍中在其分解溫度下分解，然后通過變?yōu)檫€原氛圍，金屬成分還原為元素金屬。在惰性氣體下分解期間的溫度優(yōu)選在200-500 °C的范圍中，250-450 °C更好，高于300 °C最佳。隨后的還原期間的溫度優(yōu)選在高于或等于80-400°C的范圍中，80-300°C更好，100_250°C尤佳，120_180°C最佳。所有三個方法變型均具有它們可在一個單元中完成的優(yōu)點(diǎn)，且令人驚訝地，可省掉另一單元中另外的上游或中間步驟中的預(yù)煅燒或中間煅燒。因此，本發(fā)明方法通過省掉費(fèi)力冷卻到低于分解溫度及加熱到高于分解溫度而進(jìn)行。因此，該方法節(jié)能及節(jié)約成本。因為起始材料為無氯化物的起始化合物，這尤其可能，原因在于其沒有相應(yīng)含氯化合物那樣高的分解溫度。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選進(jìn)行從惰性氣體氛圍到還原氛圍的變化使得在變化期間的溫度不降至還原所需要的溫度之下。 N2, He、Ne、Ar或其混合物例如用作惰性氣體。特別優(yōu)選使用N2。還原氛圍中具有還原作用的成分通常根據(jù)將要還原的金屬成分的性質(zhì)進(jìn)行選擇，但優(yōu)選選自由乙烯、氫、CO、NH3、甲醛、甲醇、蟻酸和烴組成的氣體或可蒸發(fā)液體，或為兩種以上上面提及的氣體/液體的混合物。還原氛圍特別優(yōu)選包括氫作為還原成分。特別優(yōu)選還原氛圍由合成氣體即N2和H2的混合物形成。氫含量在Ivol. -%到15vol. -%的范圍中。根據(jù)本發(fā)明的方法例如以氮中氫(5vol. -%)作為工藝氣體在80-500°C范圍的溫度下進(jìn)行例如1-5小時。在第二備選方法中提及的從惰性氣體變?yōu)檫€原氛圍通過將所提及的還原成分之一饋入惰性氣體氛圍進(jìn)行。優(yōu)選饋入氫氣。具有還原作用的氣體饋入惰性氣體具有溫度不會下降至低于還原所需要的80°C下限的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果是不需要另外的、相應(yīng)完全氛圍交換所必需的耗成本且耗能的加熱。在特別優(yōu)選的實施例中，包含前體化合物的載體在溫度處理之前在氧化氛圍中不暴露于高于或等于300°C的溫度下。這樣，保證前體化合物施加到其上的載體經(jīng)受溫度處理，就像前體化合物經(jīng)受一樣。換言之，可省掉耗成本的、將浸潰的載體預(yù)煅燒為金屬氧化物的步驟。另一實施例涉及使用本發(fā)明方法制備的殼催化劑用于制備乙酸乙烯酯單體(VAM)，或烴化合物的還原或氧化，尤其是將醇類氧化為醛、酮或羧酸。根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于制備VAM?？偟膩碚f，這通過使乙酸、乙烯和氧或含氧氣體在100-200°C優(yōu)選120-200°C的溫度下及在l_25bar優(yōu)選l_20bar的壓力下在根據(jù)本發(fā)明的催化劑上方通過進(jìn)行，其中未反應(yīng)的離析物可回收利用。得當(dāng)?shù)?，氧濃度保持低于IOvol.-%。然而，在某些情形下，用惰性氣體如氮或二氧化碳稀釋也是有利的。二氧化碳特別適合稀釋，因為其在VAM合成過程中小量形成。所形成的乙酸乙烯酯在適當(dāng)方法的幫助下分離，這些方法例如在US 5, 066, 365A中描述。


圖I示出了一圖表，其中受測催化劑的乙酸乙烯酯單體選擇性在Y軸上繪出，六個受測催化劑的氧轉(zhuǎn)化在X軸上示出。
具體實施例方式例子比較例子I :殼催化劑A殼催化劑A以下述方式制備用440ml、包含3. 96g Pd和I. 8g Au的Na2PdCl4和HAuCl4的水溶液浸潰I. 2升球形硅石載體，其直徑為5mm、密度為540g/L、孔隙容量為
O.68ml/g及IOwt. -%懸浮液的pH為4. 0(99. 8的載體吸收容量)。包含該混合物的容器以機(jī)械方式旋轉(zhuǎn)，直到溶液完全由硅石載體吸收為止。之后，將500ml包含25. 2g Na2SiO3AH2O的溶液添加到載體，結(jié)果是其被完全覆蓋。在室溫下保持12小時。之后，包圍載體的液體具有為7的pH。之后，添加7. 25ml的85%水合肼溶液，輕輕混合，所得的混合物在室溫下保持4小時以還原鈀和金。然后，該催化劑用蒸餾水通過潷析沖洗三次，然后以每小時1-2升蒸餾水的沖洗率連續(xù)沖洗16小時。在此之后，洗水無氯化物，這可通過在加入硝酸銀時無沉淀而得以證明。 然后，該催化劑在110°C下干燥4小時、用包含36g乙酸鉀(對應(yīng)于每升催化劑30g乙酸鉀)的溶液浸潰，并再次干燥。因而獲得的催化劑包含3. 32g/l鈀和I. 39g/l金，相較于起始化合物中3. 3g/l鈀和I. 5g/l金。因此，100%鈀和92. 7%金被沉淀。比較例子2 :殼催化劑B殼催化劑B的制備根據(jù)下述過程進(jìn)行將53. 21g的3. 12%Pd (NH3) 4 (OH) 2溶液涂覆在IOOg KA-160載體球(制造商=SUd-Chemie AG)上(標(biāo)準(zhǔn)條件70°C涂覆溫度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80%噴涂率)，之后，在空氣中在350°C下中間煅燒4小時，然后涂覆14. 66g的7. 54%KAu02溶液，然后在流化床中在90°C下干燥45分鐘，然后在150°C下在氣相中用合成氣體還原5小時，之后用KOAc水溶液IW (初濕)浸潰，最后在流化床中在90°C下干燥45分鐘。比較例子3 :殼催化劑C殼催化劑C的制備根據(jù)下述程序進(jìn)行與例I類似地制備催化劑前體，區(qū)別在于還原在氣相中用合成氣體在200°C下進(jìn)行5小時且用KOAc浸潰尚未發(fā)生。該催化劑前體按如下進(jìn)行進(jìn)一步處理涂覆8. 6Ig的7. 54%KAu02溶液，然后在氣相中用合成氣體在150°C下還原5小時,之后通過初濕法用KOAc浸潰。比較例子4 殼催化劑D殼催化劑D的制備根據(jù)下述過程進(jìn)行將35. 20g的3. 12%Pd (NH3) 4 (OH) 2溶液涂覆在IOOg KA-160載體球上，之后在流化床中在90°C下干燥45分鐘，然后在空氣中在350°C下中間煅燒4小時，然后涂覆11. 64g的7. 54%KAu02溶液(不是涂布機(jī)中的標(biāo)準(zhǔn)條件，而是60°C涂覆溫度、3x1管、100%噴涂率)，然后在流化床中在90°C下干燥45分鐘，然后在150°C下在氣相中用合成氣體還原5小時,之后用KOAc水溶液IW (初濕)浸潰,最后在流化床中在90°C下干燥45分鐘。例I (根據(jù)本發(fā)明)殼催化劑E將24. 85ml 的 4. 4%Pd (NH3) 4 (OH) 2 溶液(150ml H2O)和 5. 74ml 的 9. 9%KAu02 溶液(150ml H2O)的混合溶液在70°C下涂覆在IOOg KA-160載體(5mm)上，之后在流化床中在90°C下干燥45分鐘，然后無中間煅燒地在350°C下用合成氣體還原4小時。隨后在旋轉(zhuǎn)圓底燒瓶(Rotavapor)中用KOAc水溶液IW (初濕)浸潰(對于初濕浸潰(填孔法)，稱重16. 79g2摩爾KOAc，用水加滿到載體吸水率的98%)1小時，最后在流化床中在90°C下干燥45分鐘。通過化學(xué)分析(無LOI XLOI=燒失量)確定的最終催化劑的金屬含量為I. 02%Pd和O. 57%Au。例2 :結(jié)果殼催化劑A-E關(guān)于合成乙酸乙烯酯的選擇性作為氧轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的結(jié)果在圖I及表I和2中示出。為此，乙酸、乙烯和氧中的每一個在1400C /12h—>144°C /12h—>148°C /12h(這些為在自動執(zhí)行篩選協(xié)議期間依次應(yīng)用的相應(yīng)反應(yīng)溫度，即測量在140°C反應(yīng)器溫度下進(jìn)行12小時，任何在144°C下進(jìn)行12小時，然后在148°C下進(jìn)行12小時)的溫度下及在7bar的壓力下在催化劑A-E上方通過。所使用成分的濃度為39%乙烯、6%02、0· 6%C02、9%甲烷、12. 5%乙酸，其余為N20所形成的乙酸乙烯酯在適當(dāng)方法的幫助下分離，這些方法例如在US5，066，365A中描述。 表I
權(quán)利要求
1.制備殼催化劑的方法，其中實質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物通過用包含該前體化合物的溶液噴涂載體而施加到載體上，同時所述載體通過由空氣和/或惰性氣體組成的受控滑移層混合，及其中具有所施加的前體化合物的載體在非氧化氛圍中經(jīng)受80°C _500°C范圍的溫度處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在溫度處理之前或之后，將另外的實質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物施加到所述載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中一個前體化合物和另外的前體化合物可形成下述對 (a)含Pd前體化合物和含Au前體化合物； (b)含Pt前體化合物和含Au前體化合物； (c)含Pd前體化合物和含Ag前體化合物； (d)含Pt前體化合物和含Ag前體化合物； (e)含Ag前體化合物和含Au前體化合物； (f)含Pd前體化合物和含Pt前體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中，如果另外的前體化合物在溫度處理之后施加，具有所施加的另外的前體化合物的載體在非氧化氛圍中經(jīng)受另外的80°C -500°C范圍的溫度處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其中一個前體化合物為含Pd或Pt的前體化合物，及另外的前體化合物為含Au的前體化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中Pd或Pt含量相對于催化劑的總重量在0.3-2wt. -%的范圍中，及Au含量相對于催化劑的總重量在0. 1-0. 9wt. -%的范圍中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其中一個前體化合物為含Pd或Pt的前體化合物，及另外的前體化合物為含Ag的前體化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中Pd或Pt含量相對于催化劑的所有部分在100-300ppm的范圍中，及Ag含量相對于催化劑的所有部分在400-600ppm的范圍中。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其中一個前體化合物為含Pd或Pt的前體化合物，及另外的前體化合物為含Ag或Au的前體化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中Pd或Pt含量相對于催化劑的總重量在3-7wt.-%的范圍中，及Ag或Au含量相對于催化劑的總重量在l_5wt. -%的范圍中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一所述的方法，其中含Pd或Pt的前體化合物選自硝酸鹽化合物、醋酸鹽化合物、四氨化合物、ニ氨化合物、碳酸氫化合物、及氫氧金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一所述的方法，其中含Ag或Au的前體化合物選自醋酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物及氫氧金屬化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，其中非氧化氛圍包含惰性氣體氛圍或還原氛圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述還原氛圍由合成氣體形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，其中，在溫度處理時間段期間，發(fā)生從惰性氣體氛圍到還原氛圍的變化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中從惰性氣體氛圍變?yōu)檫€原氛圍通過將H2氣饋入惰性氣體進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中執(zhí)行從惰性氣體氛圍變化為還原氛圍使得溫度在變化期間不降至80°C以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一所述的方法，其中在施加前體化合物和溫度處理之間沒有中間煅燒。
19.使用根據(jù)權(quán)利要求1-18之一的方法制備的殼催化劑的用途，用于制備こ酸こ烯酷、烴加氫或?qū)⒋碱愌趸癁槿⑼螋人帷?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了含金屬的殼催化劑的無中間煅燒制備方法，其中實質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物通過用包含該前體化合物的溶液噴涂載體而施加到載體上，同時所述載體通過由空氣和/或惰性氣體組成的受控滑移層混合，及其中具有所施加的前體化合物的載體在非氧化氛圍中經(jīng)受80℃-500℃范圍的溫度處理。本發(fā)明方法制備的殼催化劑可用于制備乙酸乙烯酯、烴加氫或?qū)⒋碱愌趸癁槿?、酮或羧酸?br> 文檔編號C07C45/29GK102861578SQ20121014962
公開日2013年1月9日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者A·海格曼爾, P·申克, G·梅斯特, A·凱瑞普羅斯, C·費(fèi)舍爾 申請人:南方化學(xué)股份公司