專利名稱：一種高硅鋁比納米zsm-5分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料和催化劑領(lǐng)域，涉及一種高硅鋁比的納米分子篩催化劑及制備方法，特別是涉及一種具有高硅比的納米ZSM-5分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5是Mobil公司20世紀(jì)70年代開發(fā)的一類高硅沸石，它具有二維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑為0. 54nmX0. 56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為0. 51nmX0. 54nm),具有擇形催化、離子交換、分子篩分等作用，是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的催化材料。由于脫鈉氫型微孔沸石分子篩ZSM-5 (H-ZSM-5)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，骨架硅鋁比可在較大的范圍內(nèi)調(diào)控，具有較強(qiáng)的表面酸性，特有的形狀選擇性等特點(diǎn)，使其在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。ZSM-5沸石分子篩在工業(yè)上主要用于擇行催化齊U，它的擇型催化性能在于它具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)( I)具有一個(gè)十元環(huán)的窗口，其大小介于細(xì)孔分子篩和粗孔分子篩之間。(2)具有交叉空穴，交叉空穴的直徑可高達(dá)0. 9nm，此處可進(jìn)行催化反應(yīng)。(3)在孔道的走向上沒有籠，而這種籠可能是碳沉積最容易發(fā)生的部位。(4)芳烴及支鏈烴可選擇性地吸附在橢圓形的主孔道中。目前，工業(yè)上用的ZSM-5催化劑大都硅鋁比較低，催化反應(yīng)酸中心數(shù)量多，多易導(dǎo)致反應(yīng)物或產(chǎn)物分子孔道中結(jié)焦而降低催化劑活性并縮短其單程壽命。專利(CN1012693420A)報(bào)道了一種超高硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比在1000以上，孔道開放，比表面積大，分子擴(kuò)散性好，雖然彌補(bǔ)了低硅沸石的一些缺點(diǎn)，但是晶體顆粒較大且粒度不均勻，影響催化反應(yīng)性能。專利(CN 1648047A)發(fā)明了一種納米/亞微米高硅ZSM-5分子篩，其特點(diǎn)是采用無機(jī)導(dǎo)向劑合成不同硅鋁比的納米/微米級(jí)，此方法工藝合理，設(shè)備簡單，原料成本低廉，但是這種方法合成工藝較為繁瑣，顆粒不均一。專利(CN1699173A)公開了一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，在酸化的鋁鹽溶液中，加入一種表面活性齊U，然后將由水玻璃、模板劑和晶種所形成的堿性溶液慢慢滴加入鋁鹽溶液中，水熱晶化后得到的ZSM-5分子篩硅鋁比高，且晶粒尺寸均勻。此合成方法需加入晶種，并且合成液的酸堿度不易控制。本發(fā)明采用有機(jī)模板法制備出高硅比納米級(jí)ZSM-5沸石分子篩，其合成工藝簡單，操作方便，原料價(jià)格低，產(chǎn)物比表面積大，力度均勻，催化效果較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高硅鋁比的納米ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述催化劑的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供的高硅鋁比的納米ZSM-5分子篩催化劑是一種高穩(wěn)定性的用于大分子反應(yīng)的催化劑，由無機(jī)硅源如正硅酸乙酯、鋁源如異丙醇鋁和有機(jī)模板劑混合形成分子篩原始溶液后，把有機(jī)硅烷直接加入分子篩原始溶液中，并在冷凝回流 條件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子篩晶種上，同時(shí)，通過改變?cè)现泄柙春弯X源的用量來改變分子篩的硅鋁比，從而可形成硅鋁比高又包含合適納米粒度的ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明提供的高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑，具有合適納米粒度，納米顆粒粒度在0. I 500nm之間;硅鋁比高，SiO2Al2O3摩爾比不小于30，即30 ①;分子篩上具有0. 5 2nm微孔。優(yōu)選的，SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為30 2000，更優(yōu)選50 2000。優(yōu)選的，高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的顆粒粒度在50 400nm之間。優(yōu)選的，微孔大小在0. 8 I. 7nm之間。 本發(fā)明提供的納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法包括下列步驟(I)將無機(jī)硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水混合均勻形成分子篩原始溶液，并把有機(jī)硅烷加入分子篩原始溶液中，在60 120°C冷凝回流攪拌12 36h，使之形成均勻的凝膠；鋁源中的鋁元素折合Al2O3、無機(jī)硅源中的硅元素折合SiO2、有機(jī)模板劑、水和有機(jī)硅烷的摩爾比為I :306 300 1000 50000 :1 60 ;優(yōu)選的，鋁源中的鋁元素折合Al2O3、無機(jī)硅源中的硅元素折合5102摩爾比為I :30 20000，更優(yōu)選 I :50 2000。所述的無機(jī)硅源優(yōu)選為正硅酸乙酯；所述的鋁源優(yōu)選為異丙醇鋁；所述的有機(jī)模板劑優(yōu)選為四丙基氫氧化銨；所述的有機(jī)硅烷優(yōu)選為3-氨丙基三甲氧基硅烷；(2)將步驟(I)所得反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在140 180°C下晶化24 150h，使之在靜態(tài)下晶化；(3)晶化完全后，將步驟(2)產(chǎn)物離心分離，取沉淀并用去離子水洗滌至pH為9 10，干燥后在400 700°C下焙燒2 6h除去有機(jī)模板劑和有機(jī)硅烷，從而得到高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑。步驟(I)中優(yōu)選的冷凝回流溫度是80 100°C，冷凝回流處理時(shí)間是20 30h。步驟(2)中優(yōu)選的晶化溫度是160 170°C，其晶化處理時(shí)間是72 150h。步驟(3)中產(chǎn)物優(yōu)選的焙燒條件是在500 700°C高溫焙燒3 5h。步驟(3)中干燥的溫度條件為90 120°C 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以直接將有機(jī)硅烷加入分子篩原始溶液中，晶化后通過焙燒去除有機(jī)模板劑和有機(jī)硅烷添加劑，簡化了合成步驟，而獲得高硅鋁比ZSM-5分子篩納米顆粒。所合成的ZSM-5沸石材料硅鋁比可調(diào)，且具有合適納米粒徑，克服了低硅沸石分子易結(jié)焦的缺點(diǎn)，從而提高了分子篩的單程壽命和催化活性，同時(shí)，納米顆?？稍黾哟呋瘎┑谋缺砻娣e，在苯和乙烯制乙苯的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性；本發(fā)明采用有機(jī)模板法，優(yōu)點(diǎn)是分子篩硅鋁比可調(diào)控，納米顆粒粒度均一，在催化苯和乙烯的反應(yīng)中具有高的催化活性，合成方法簡單，成本低，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明所得部分高硅鋁比ZSM-5分子篩納米顆粒的XRD結(jié)構(gòu)譜圖。其中(a)為實(shí)施例I產(chǎn)物；(b)為實(shí)施例2產(chǎn)物；(C)為實(shí)施例4產(chǎn)物；(d)為實(shí)施例6產(chǎn)物。圖2實(shí)施例I為所得產(chǎn)物高硅鋁比ZSM-5分子篩納米顆粒的掃描電鏡圖。圖3實(shí)施例2為所得產(chǎn)物高硅鋁比ZSM-5分子篩納米顆粒的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將正硅酸乙酯13. 5ml (0. 06mol)、異丙醇鋁 0. 49g (2. 4X 10_3mol)、25% 四丙基氫氧化銨IOml (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在60°C下冷凝回流攪拌20h，將0. 48g(0. 002mol)N, N- 二乙基氨丙基三甲氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠；將上述反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C下晶化48h，使之在靜態(tài)下晶化；晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9-10，在110°C干燥，并在500°C焙燒3h除去四丙基氫氧化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑300nm，SiO2Al2O3為50的ZSM-5型分子篩A，并且有0. 8^1. 7nm的微孔。有機(jī)硅烷N，N- 二乙基氨丙基三甲氧基硅烷可用3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷，四丙基氫氧化銨可用四丙基溴化銨代替，效果相同。實(shí)施例2將正硅酸乙酯22.5ml (0. IOmol )、異丙醇鋁 0. 41g (2. OX l(T3mol)、25% 的四丙基氫氧化銨IOml (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在80°C下冷凝回流攪拌20h，將0. 48g (0. 002mol) 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠；將上述反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在160°C下晶化60h，使之在靜態(tài)下晶化；晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至PH為9-10，在110°C干燥，并在550°C焙燒4h除去四丙基氫氧化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑200nm，SiO2Al2O3為100的ZSM-5型分子篩B，并且有0. 8 I. 5nm的微孔。實(shí)施例3將正硅酸乙酯31.5ml (0. 14mol)、異丙醇鋁0. 29g (I. 4X 10_3mol)、四丙基溴化銨2. 66g (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在90°C下冷凝回流攪拌20h，將0. 96g (0. 004mol)3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠；反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在170°C下晶化72h，使之在靜態(tài)下晶化；晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至PH為9-10，在110°C干燥，并在700°C焙燒5h除去四丙基溴化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑200nm，SiO2Al2O3為200的ZSM-5型分子篩，并且有I. I I. 7nm的微孔。實(shí)施例4將正硅酸乙酯40.5ml (0. 18mol)、異丙醇鋁 0. 21g (I. 04X l(T3mol)、25% 的四丙基氫氧化銨IOml (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在100°C下冷凝回流攪拌24h，將0. 5ml (0. 002mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌7h，使成均勻的凝膠；將上述反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下晶化84h，使之在靜態(tài)下晶化； 晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9-10，在110°C干燥，并在500°C焙燒4h除去四丙基氫氧化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑300nm，SiO2Al2O3為350的ZSM-5型分子篩，并且有0. 8^1. 5nm的微孔。實(shí)施例5將正硅酸乙酯13.5ml (0. 06mol)、異丙醇鋁 0. 041g (2. OX l(T4mol)、25% 的四丙基氫氧化銨IOml (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在100°C下冷凝回流攪拌20h，將0. 48g (0. 002mol) 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠；反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在170°C下晶化96h，使之在靜態(tài)下晶化；晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至PH為9-10，在110°C干燥，并在500°C焙燒4h除去四丙基氫氧化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑lOOnm，SiO2Al2O3為600的ZSM-5型分子篩C，并且有0. 8^1. 7nm的微孔。實(shí)施例6 將正硅酸乙酯13.5ml (0. 06mol)、異丙醇鋁 0. 015g (7. 5X l(T5mol)、25% 的四丙基氫氧化銨IOml (0. Olmol)和水30ml (I. 67mol)混合均勻加入三口燒瓶中，在100°C下冷凝回流攪拌20h，將0. 48g (0. 002mol) 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入分子篩原始溶液中，再冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠；將上述反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在170°C下晶化72h，使之在靜態(tài)下晶化；晶化完全后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9-10，在110°C干燥，并在500°C焙燒4h除去四丙基氫氧化銨和有機(jī)硅烷，從而得到平均晶粒直徑90nm，SiO2Al2O3為1600的ZSM-5型分子篩，并且有0. 8 I. 5nm的微孔。實(shí)施例7將實(shí)施例1、2和5得到的催化劑A C以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，稀硝酸為膠溶劑擠條成型，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯活性和選擇性考察。催化劑填裝量為2. 5g，重量空速為0. 5小時(shí) '反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為IMPa，苯和乙烯摩爾比為5。單程反應(yīng)結(jié)果列于表I。
產(chǎn)物中苯環(huán)的摩爾數(shù) 液收=+ 久 X100%
進(jìn)反應(yīng)器的苯環(huán)的摩爾數(shù)
乙基轉(zhuǎn)化宇-產(chǎn)物中匕苯摩爾數(shù)+二匕苯摩爾數(shù)x2 液收進(jìn)反應(yīng)器的乙烯的摩爾數(shù)
7產(chǎn)物中乙苯摩爾數(shù)+二乙苯摩爾數(shù)X2 " 進(jìn)反應(yīng)器的苯的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中本的摩爾數(shù)表I催化劑活性評(píng)價(jià)
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比不小于30，顆粒粒度為0. I 500nm，并具有0. 5 2nm微孔。
2.權(quán)利要求I所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾為30 2000，顆粒粒度為50 400nm，并具有0. 8 I. 7nm微孔。
3.權(quán)利要求I或2所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟 (1)將無機(jī)硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水混合均勻形成分子篩原始溶液，并把有機(jī)硅烷加入分子篩原始溶液中，在60 120°C冷凝回流攪拌12 36h，使之形成均勻的凝膠； 鋁源中的鋁元素折合Al2O3、無機(jī)硅源中的硅元素折合SiO2、有機(jī)模板劑、水和有機(jī)硅烷的摩爾比為I 306 300 1000 50000 :1 60 ; (2)將步驟(I)所得反應(yīng)混合物加入合成反應(yīng)釜內(nèi)，在140 180°C下晶化24 150h，使之在靜態(tài)下晶化； (3)晶化完全后，將步驟(2)產(chǎn)物離心分離，取沉淀并用去離子水洗滌至pH為9 10，干燥后在400 700°C下焙燒2 6h除去有機(jī)模板劑和有機(jī)硅烷，從而高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑。
4.權(quán)利要求3所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，鋁源中的招元素折合Al2O3、無機(jī)娃源中的娃元素折合SiO2摩爾比為I :30 20000。
5.權(quán)利要求3所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)硅源為正硅酸乙酯；所述的鋁源為異丙醇鋁；所述的有機(jī)模板劑優(yōu)選為四丙基氫氧化銨；所述的有機(jī)硅烷優(yōu)選為3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.權(quán)利要求3所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述冷凝回流溫度是80 100°C，冷凝回流處理時(shí)間是20 30h。
7.權(quán)利要求3所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述晶化溫度是160 170°C，晶化處理時(shí)間是72 150h。
8.權(quán)利要求3所述高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述焙燒條件是在500 700°C高溫焙燒3 5h，干燥的溫度條件為90 120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料和催化劑領(lǐng)域，提供一種高硅鋁比納米ZSM-5分子篩催化劑，具有合適納米粒度，納米顆粒粒度在0.1～500nm之間；硅鋁比高，SiO2/Al2O3摩爾比不小于30；分子篩上具有0.5～2nm微孔。采用有機(jī)模板法，把有機(jī)硅烷直接加入分子篩原始溶液中，并在冷凝回流條件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子篩晶種上；焙燒除去有機(jī)模板和有機(jī)硅烷。本發(fā)明簡化了合成步驟，合成方法簡單，成本低，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C15/073GK102671693SQ20121015661
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者王海瑾, 褚聯(lián)峰, 郭麗華, 郭亞軍, 郭亞平 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)