專利名稱：一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過(guò)程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程，通常采用高壓下烷基芳烴的液相空氣氧化獲得。烷基芳烴液相氧化是在含有低級(jí)脂肪羧酸的水相介質(zhì)和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。烷基芳烴的氧化過(guò)程將產(chǎn)生大量的熱量，為了保持反應(yīng)過(guò)程溫度的穩(wěn)定，通常采用含水的低級(jí)脂肪羧酸(如乙酸)蒸發(fā)方式將熱量移出。移出的低級(jí)脂肪羧酸和水的混合物通過(guò)塔頂冷凝器冷卻，然后將冷凝后的液體溶劑回流反應(yīng)器再利用。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn) 行，反應(yīng)器中水的含量將逐步增加，為保持反應(yīng)器內(nèi)水分含量的穩(wěn)定，通常將反應(yīng)器上部冷凝的蒸汽一部分回流反應(yīng)器，一部分進(jìn)入低級(jí)脂肪羧酸和水的分離系統(tǒng)，將低級(jí)脂肪羧酸、水進(jìn)行分離后，常常將低級(jí)脂肪羧酸循環(huán)再利用。近年來(lái)，隨著節(jié)能減排要求的提高，進(jìn)一步降低低級(jí)脂肪羧酸和水的分離用能，提高分離水質(zhì)量，使更多的水能夠再利用，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程中，低級(jí)脂肪羧酸用作溶劑溶解芳烴羧酸和催化劑，在生產(chǎn)系統(tǒng)中用量較大，因此，低級(jí)脂肪羧酸的消耗通常作為控制的指標(biāo)之一，而為了提高水的利用率，如何更加合理、高效的分離水，使水中有機(jī)物的含量滿足循環(huán)利用的水平就成為關(guān)鍵。芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程中，低級(jí)脂肪羧酸多數(shù)采用直鏈C2-C6單元羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸，其中醋酸是最常用的溶劑。但是由于醋酸和水沸點(diǎn)較接近，當(dāng)醋酸水混合物中醋酸含量很低時(shí)，兩者分離難度急劇增加。目前醋酸和水分離的方法有三種，普通的精餾方法、共沸精餾方法和液-液萃取方法。在芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程，特別是對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)中的醋酸和水精餾過(guò)程，通常不同生產(chǎn)階段的多股物料進(jìn)入到精餾塔中，進(jìn)行醋酸和水分離，塔頂理想狀態(tài)是獲取純水，而塔底是獲取有價(jià)值的醋酸。但是，由于在高水濃度條件下，醋酸、水汽液呈高度非理想特性，因此，為達(dá)到高的水純度，傳統(tǒng)的精餾系統(tǒng)需要很多理論板數(shù)，導(dǎo)致的能量消耗高。為實(shí)現(xiàn)操作成本的最低化，普通精餾塔的塔頂水中醋酸含量通?？刂圃诖笥贠. 8%。這些水中由于含有較高濃度的有機(jī)副產(chǎn)物，常常無(wú)法進(jìn)行水的循環(huán)再利用，只能作為廢水進(jìn)入廢水處理廠處理。因此，傳統(tǒng)的精餾系統(tǒng)存在塔板數(shù)多，能量消耗大，水的分離純度低，投入建設(shè)成本高，操作費(fèi)用高等問(wèn)題。人們致力于尋找更加高效的分離手段，與傳統(tǒng)的精餾相比，共沸精餾塔在乙酸的脫水分離中，可節(jié)約能量20-40%。共沸精餾工藝用于分離醋酸、水的方法，US2050234,US4250330, CN1907940A, CN101445444A, CN101312936A 都有所描述。專利 GB1576787 認(rèn)為乙酸正丁酯(沸點(diǎn)126. 2°C)特別適合于醋酸、水的分離，這是由于它可以使共沸精餾塔回流比較小，這樣就減少了分離所需的能量。專利認(rèn)為，從回流比的角度，不適合采用相對(duì)低的沸點(diǎn)共沸物，如乙酸異丁酯(沸點(diǎn)117°C)。在芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程中，由于精餾塔分離的乙酸部分要回流到羧酸氧化反應(yīng)系統(tǒng)，因此,最終精餾塔塔底分離的乙酸中可以含有5%左右的水。US4250330考慮這方面的因素，分析認(rèn)為當(dāng)塔底組分水含量在5-10%條件下，采用乙酸異丁酯作為共沸劑具有更好的效果。專利US4250330不希望采用乙酸正丙酯(沸點(diǎn)101°C )，專利認(rèn)為由于乙酸正丙酯的使用，使很多水夾帶在絡(luò)合物中，因此，專利優(yōu)選乙酸異丁酯。CN101445444A專利是在以醋酸正丙酯為共沸劑精餾塔的基礎(chǔ)上，增設(shè)一個(gè)萃取塔，使共沸精餾塔塔頂?shù)乃嘣谶M(jìn)入后面的溶劑回收塔前，先進(jìn)行萃取，以提取其中的酸和酯類。該方法降低了后續(xù)溶劑回收塔的分離負(fù)荷，節(jié)約了能量。CN101312936專利考慮到進(jìn)入醋酸水分離的物料流股的組成變化較大，提出了在共沸精餾塔前部增加萃取塔的工藝方法。采用此方法可以將部分含較大水濃度的物料進(jìn)行 提濃處理，降低了分離過(guò)程的操作費(fèi)用。結(jié)合共沸精餾塔和萃取塔，專利優(yōu)選分離劑是乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸異丙酯，乙酸正丙酯。共沸精餾塔頂水中有機(jī)物含量通常含量600-1000ppm，其中乙酸含量在 500_800ppm。CN1907940考慮到進(jìn)入精餾塔物料流股中含有的對(duì)二甲苯，由于很難在分離過(guò)程中清除，導(dǎo)致生產(chǎn)操作費(fèi)用上升，并且采用系統(tǒng)外的共沸劑增加了對(duì)系統(tǒng)的污染，生產(chǎn)中由于采用酯類共沸劑，使得分離物料中夾帶部分醇類化合物，這些物質(zhì)在精餾塔內(nèi)的積累，增加了醋酸水分離的難度和分離的效果。專利認(rèn)為采用芳烴為共沸劑的分離過(guò)程可以很好的解決上述問(wèn)題。其中專利優(yōu)選對(duì)二甲苯作為醋酸、水分離的共沸劑，但是，由于共沸物與芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的醋酸甲酯等化合物也較易形成共沸物，因此，分離需要采用較高回流比，消耗能量較大，同時(shí)，精餾塔頂水中有機(jī)物的含量較高，其中醋酸含量將大于O. 5%。在上述的共沸精餾專利技術(shù)中，為了回收利用塔頂水，通常將水相物料進(jìn)入溶劑回收塔系統(tǒng)分離提純，由于水相中含有水、乙酸和共沸劑三個(gè)組分，因此，為達(dá)到分離目的，溶劑回收塔系統(tǒng)還需要采用兩塔精餾工藝，存在低的乙酸回收率、過(guò)多的蒸汽消耗以及由于分離水中含有高濃度的有機(jī)物(如共沸劑)，造成高額廢水處理費(fèi)用，而且這些水的利用上由于水質(zhì)的問(wèn)題受到種種限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過(guò)程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法。本發(fā)明提供一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產(chǎn)過(guò)程中，采用共沸精餾分離后的水回收利用的方法，包括以下步驟
1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進(jìn)入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進(jìn)入滲透蒸發(fā)器，采用真空蒸發(fā)法，滲透蒸發(fā)器底部得到有機(jī)物含量小于IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段；
2)共沸精餾采用乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點(diǎn)介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸點(diǎn)之間的共沸劑；
3)滲透蒸發(fā)器用分離膜為聚酰胺彈性體和聚醚組成的嵌段共聚物；4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進(jìn)入滲透器，從精餾段上部區(qū)域提取烷基芳烴前體；
5)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負(fù)荷、來(lái)自膜分離提純的水進(jìn)入提餾段；
6)共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的乙酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10% (質(zhì)量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機(jī)物總含量低于IOOppm的水。所述分離膜較好為聚酰胺11彈性體、聚酰胺12彈性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物，例如聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 01、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 02、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 3533 SA 01、聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 3533 SA 02。最優(yōu)選擇是聚醚嵌段酰胺(PEBAX) 2533 SA 02。本發(fā)明所述的共沸精餾塔和滲透蒸發(fā)的組合工藝，是包括共沸精餾塔、滲透蒸發(fā)和噴射器。本發(fā)明所述的揮發(fā)溶劑進(jìn)料流股是指芳烴羧酸生產(chǎn)過(guò)程中，使用含有低級(jí)脂肪羧酸和水溶劑后，通過(guò)氣體蒸發(fā)或液固分離的形式得到富含水的低級(jí)脂肪羧酸溶劑，其中 水的質(zhì)量含量在15-50%。本發(fā)明中進(jìn)料流股可以是一股，也可以是多股，這些進(jìn)料股在高于共沸區(qū)下限的位置進(jìn)入塔中。本發(fā)明所述的揮發(fā)溶劑進(jìn)料流股中的低級(jí)脂肪羧酸是指(；-(6直鏈脂肪羧酸，最優(yōu)選擇是乙酸。本發(fā)明能進(jìn)一步提高乙酸和水分離系統(tǒng)的分離效率，在保持消耗能量不變的前提下，可使塔頂水中有機(jī)物總含量小于lOOppm，降低生產(chǎn)操作成本15%，共沸精餾采用成本低廉的共沸劑，這樣減少了生產(chǎn)過(guò)程干擾，降低了分離的難度，同時(shí)，低廉的共沸劑在相同的消耗用量下，明顯降低操作成本。本發(fā)明所述的共沸劑是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點(diǎn)介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之間的夾帶劑，優(yōu)選是乙酸仲丁酯。本發(fā)明在對(duì)共沸精餾塔塔頂水相進(jìn)一步分離提純時(shí)，采用滲透蒸發(fā)工藝。滲透蒸發(fā)由于是在高真空(如5mmHg)下操作，主要含有機(jī)成分的滲出物可以直接與冷卻水接觸使溫度降低后，大部分可排放到廢水池處理。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，由于乙酸通過(guò)滲透蒸發(fā)膜的量和實(shí)際水相中的量很小，所以可以認(rèn)為乙酸沒(méi)有穿透滲透蒸發(fā)膜，而多數(shù)共沸劑如乙酸仲丁酯穿過(guò)滲透蒸發(fā)膜得到有效分離，這樣滲透蒸發(fā)器底部得到高純水，其中水中有機(jī)物的含量降低到IOOppm或更少。本發(fā)明進(jìn)一步改善共沸精餾塔穩(wěn)定操作的方法是采用以提餾段溫度控制再沸器熱負(fù)荷和來(lái)自膜分離提純的水進(jìn)入提餾段的流量。當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)意外操作波動(dòng)，共沸劑將有可能進(jìn)入共沸精餾塔底部，污染塔底產(chǎn)品。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負(fù)荷和來(lái)自膜分離的污水進(jìn)入提餾段的流量，可以較快地檢測(cè)到來(lái)自提餾段液體組分中濃度變化，便于更好控制精餾塔提留段中共沸劑和水，保證塔底水的濃度。在生產(chǎn)芳香烴羧酸例如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸時(shí)，會(huì)有部分烷基芳烴未來(lái)得及進(jìn)行氧化進(jìn)入到揮發(fā)溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對(duì)二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的物料消耗，同時(shí)由于在共沸精餾塔內(nèi)富集，影響分離過(guò)程的穩(wěn)定和分離效果。本發(fā)明另一方面提供了一種在生產(chǎn)芳香烴羧酸過(guò)程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級(jí)脂肪羧酸的水相介質(zhì)和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。同時(shí)因放出大量熱量而導(dǎo)致溶劑揮發(fā)和部分烷基芳烴揮發(fā)，含部分烷基芳烴的揮發(fā)溶劑通過(guò)反應(yīng)器頂部冷凝進(jìn)行熱量交換，部分以液態(tài)的形式進(jìn)入共沸精餾塔進(jìn)行溶劑的提純?cè)倮谩乃追蛛x出水含量較低的脂肪羧酸產(chǎn)品，塔頂提取水分。其特征是通過(guò)如下方式回收所述的烷基芳烴在位于精餾段位置引出一股物料，便于從中排出所述的烷基芳烴；
雖然在本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中并沒(méi)有提及任何水相的回流，然而我們并沒(méi)有否定不可以采用回流少量水相的可能性。


圖I所示為本發(fā)明乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的流程圖。
圖2所示為模擬氧化反應(yīng)系統(tǒng)僅含醋酸、水流股的分離提純流程圖為詳細(xì)解釋本發(fā)明，結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。圖I為本發(fā)明的用于乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，分離的原料分別來(lái)自于制取芳烴羧酸氧化反應(yīng)器頂部冷凝液抽出部分，結(jié)晶器頂部蒸汽等。由于在不同階段中待處理的物料中水含量不同，因此，將較高水含量的至少一股物料I從頂部加入到共沸精餾塔6內(nèi)，在共沸精餾塔6內(nèi)，由于共沸劑與 水容易形成低沸點(diǎn)的共沸物，因此，改變了精餾塔內(nèi)乙酸和水汽液中相對(duì)揮發(fā)度，從而更加容易地實(shí)現(xiàn)了乙酸和水的分離。共沸精餾塔6內(nèi)上升的蒸汽和進(jìn)入到共沸精餾物料中的氣體一起，在塔內(nèi)和共沸精餾6回流液逐級(jí)接觸，并進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)，最后在共沸精餾塔6塔頂進(jìn)入頂部冷凝器5進(jìn)行相變熱量交換。冷凝后以液體形式進(jìn)入傾析器3，形成的低沸點(diǎn)共沸物凝液在傾析器內(nèi)低溫靜置分層，分成油、水兩相。輕組分的油相置于傾析器上層，主要含有共沸劑、有機(jī)副產(chǎn)物，這些液體通過(guò)流股24全回流共沸精餾塔塔頂。重組分的水相含有水、有機(jī)副產(chǎn)物、少量共沸劑和微量醋酸，進(jìn)入到滲透蒸發(fā)器27。滲透蒸發(fā)器采用了真空蒸發(fā)方法，真空度采用通過(guò)噴射器31的蒸汽流股30來(lái)實(shí)現(xiàn)，噴射器31的使用保證了系統(tǒng)較高的真空度，也維持系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定。滲透蒸發(fā)器27底部可以得到有機(jī)物含量小于IOOppm的水。有機(jī)物含量小于IOOppm的水通過(guò)流股28輸入到生產(chǎn)中其它單元進(jìn)行水的再利用，部分通過(guò)管線33回流進(jìn)入提餾段，回流流量通過(guò)提餾段溫度控制器16控制。采用此方法控制防止共沸劑醋酸仲丁酯穿透共沸精餾塔的提餾段區(qū)域。在生產(chǎn)芳香烴羧酸例如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸時(shí)，會(huì)有部分烷基芳烴未來(lái)得及進(jìn)行氧化進(jìn)入到揮發(fā)溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對(duì)二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的物料消耗，同時(shí)由于在共沸精餾塔內(nèi)富集，影響分離過(guò)程的穩(wěn)定和分離效果。本發(fā)明采用在精餾區(qū)域(進(jìn)料流股附近)引出一股物料39，便于從中回收所述的烷基芳烴。雖然在本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中并沒(méi)有提及任何水相的回流，然而我們并沒(méi)有否定不可以采用回流少量水相的可能性。以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出說(shuō)明，實(shí)施例中的內(nèi)容僅是對(duì)本專利內(nèi)容的說(shuō)明，而不限制本發(fā)明。實(shí)施例
例1，為了了解滲透蒸發(fā)對(duì)回收提純水的效果，對(duì)來(lái)自氧化制羧酸的氧化反應(yīng)系統(tǒng)的僅含醋酸、水的流股進(jìn)行分離提純的模擬分析，其中流股I工藝參數(shù)如下表I所示。模擬所用流程圖如圖2所示，流股I在共沸精餾塔塔板數(shù)11位置進(jìn)入，在共沸精餾塔塔頂通過(guò)流股2進(jìn)行共沸劑醋酸仲丁酯的補(bǔ)充，塔頂氣相5進(jìn)行冷凝器冷凝成液相，然后在傾析器內(nèi)進(jìn)行非均相液體的靜置與分層，分層后傾析器內(nèi)油相通過(guò)流股64全部回流到共沸塔頂部，水相通過(guò)流股3進(jìn)入滲透蒸發(fā)器，其中滲透蒸發(fā)器的薄膜采用PEBAX 2533，蒸汽噴射器通過(guò)低壓蒸氣將滲透物端的壓力降到。Aspenplus模擬該流程的結(jié)果見(jiàn)下表2。表I
權(quán)利要求
1.ー種こ酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，包括以下步驟 1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進(jìn)入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進(jìn)入滲透蒸發(fā)器，采用真空蒸發(fā)法，蒸發(fā)器底部得到有機(jī)物含量小于IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段； 2)共沸精餾采用こ酸仲丁酷、こ酸正丙酯或沸點(diǎn)介于こ酸仲丁酯和こ酸正丙酯沸點(diǎn)之間的共沸劑； 3)滲透蒸發(fā)器用分離膜為聚酰胺弾性體和聚醚組成的嵌段共聚物； 4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進(jìn)入滲透蒸發(fā)器，從精餾段上部區(qū)域提取烷基芳烴前體； 5)采用以提餾段溫度控制再沸器熱負(fù)荷，來(lái)自膜分離提純的水進(jìn)入提餾段； 6)共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的こ酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%以質(zhì)量計(jì)，共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機(jī)物總含量低于IOOppm的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干所述共沸劑為こ酸仲丁酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述分離膜為聚酰胺11弾性體、聚酰胺12弾性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述分離膜為聚醚嵌段酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述物料是ー股或多股，物料在高于共沸區(qū)下限的位置進(jìn)入塔中。
6.ー種在生產(chǎn)芳香羧酸過(guò)程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級(jí)脂肪羧酸的水相介質(zhì)和催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸，含部分烷基芳烴的揮發(fā)溶劑通過(guò)反應(yīng)器頂部冷凝進(jìn)行熱量交換，部分以液態(tài)的形式進(jìn)入共沸精餾塔進(jìn)行溶劑的提純?cè)倮茫瑥乃追蛛x出水含量較低的脂肪羧酸產(chǎn)品，塔頂提取水分，其特征在干通過(guò)如下方式回收所述的烷基芳烴，在位于精餾段位置引出一股物料，回收所述的烷基芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酸、水分離系統(tǒng)中水回收利用的方法，將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進(jìn)入滲透蒸發(fā)器，滲透蒸發(fā)器底部得到有機(jī)物含量小于100ppm的水相，共沸精餾塔塔底可生產(chǎn)基本不含共沸劑的醋酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%(質(zhì)量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產(chǎn)有機(jī)物總含量低于100ppm的水，本發(fā)明能進(jìn)一步提高醋酸和水分離系統(tǒng)的分離效率。
文檔編號(hào)C07C51/21GK102766036SQ201210166309
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月27日
發(fā)明者劉建新, 劉波, 周永兵, 徐彥, 朱偉, 柏基業(yè), 王玉春, 肖翔, 邢躍軍, 陳韶輝, 高宏偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司