一種碳四烴芳構(gòu)化聯(lián)產(chǎn)丙烷的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)提供一種利用碳四烴生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙烷的方法，本發(fā)明的特點(diǎn)是采芳構(gòu)化和丁烷脫氫組合的方式，使未參與芳構(gòu)化反應(yīng)的丁烷脫氫生成丁烯后循環(huán)進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器參與反應(yīng)。由于丁烷循環(huán)參與了芳構(gòu)化反應(yīng)，汽油調(diào)和組分的收率高。汽油調(diào)和組分辛烷值高，裝置的經(jīng)濟(jì)效益好。
【專利說(shuō)明】一種碳四烴芳構(gòu)化聯(lián)產(chǎn)丙烷的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混合碳四烴芳構(gòu)化與丁烷脫氫制烯烴組合工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分聯(lián)產(chǎn)丙烷的方法。具體地說(shuō)，是一種混合碳四烴在固定床反應(yīng)器中臨氫芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，同時(shí)將芳構(gòu)化副產(chǎn)的丁烷脫氫制烯烴，再循環(huán)與碳四烴混合進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，形成混合碳四烴與丁烷脫氫制烯烴組合芳構(gòu)化工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分方法，該方法有利于碳四烴的有效利用，提高其碳四資源的附加值。
【背景技術(shù)】[0002]煉油廠的催化裂化裝置和乙烯裂解裝置所產(chǎn)的副產(chǎn)大量的碳四液化氣，而目前我國(guó)缺乏大規(guī)模利用碳四液化氣的工業(yè)技術(shù)，除部分利用碳四液化氣中的異丁烯生產(chǎn)MTBE外，其余絕大部分作為民用液化石油氣燃料。將液化氣通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴或汽油等液體燃料，是一條備受重視的液化氣利用方法。
[0003]CN00122963.X公開(kāi)了一種生產(chǎn)芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣的低碳烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，所述催化劑以HZSM-5沸石為載體，以鋅和鎳為活性組分，該催化劑用于低碳烴芳構(gòu)化過(guò)程，不但成本低，活性、選擇性高，而且具有高抗硫性和穩(wěn)定生好等特點(diǎn)。還公開(kāi)了一種低碳烴芳構(gòu)化方法，低碳烴類原料經(jīng)加熱后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸并進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離后得到混合芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣；所述反應(yīng)條件是:反應(yīng)溫度為500~600°C，反應(yīng)壓力為0.5^2r1MPa,液時(shí)體積空速為0.5~2h-1，所述的催化劑是以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性金屬組分的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，主要用于生產(chǎn)BTX。
[0004]CN200410060301.X公開(kāi)了一種芳構(gòu)化催化劑，并且還公開(kāi)了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。所述催化劑由50~90重量％分子篩，O~32重量％載體和4~20重量％粘結(jié)劑組成，其中分子篩為改性HZSM-5分子篩Y型分子篩，改性HZSM-5分子篩所用改性元素是鋅、磷和稀土金屬，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量為0.0I~20.0 %。用于改質(zhì)劣質(zhì)汽油生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或者芳烴，反應(yīng)在移動(dòng)床反應(yīng)其中進(jìn)行，反應(yīng)條件為0.1-0.5MPa，350^450°C,0.5^5.0h'該發(fā)明能夠獲得質(zhì)量得到提高的汽油或芳烴產(chǎn)品。
[0005]CN03133992.1中披露了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)方法，其特征是，F(xiàn)CC汽油等劣質(zhì)汽油在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，與三種催化劑接觸，形成三個(gè)反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)溫度較低，使用加氫精制催化劑，主要脫除汽油中的雙烯烴；第二反應(yīng)區(qū)溫度較高，使用選擇性加氫脫硫催化劑，主要脫除其中的有機(jī)硫化物及部分烯烴；第三反應(yīng)區(qū)溫度最高，使用汽油改質(zhì)催化劑，進(jìn)行包括芳構(gòu)化、異構(gòu)化和苯烷基化反應(yīng)的改質(zhì)反應(yīng)，提高汽油的辛烷值，改善產(chǎn)品質(zhì)量。該發(fā)明方法主要用于FCC汽油等劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)過(guò)程。
[0006]CN200410050202.3公開(kāi)了一種適用于碳四液化石油氣在固定床反應(yīng)器中芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法。催化劑的母體是晶粒度為10~500納米的高硅沸石，沸石母體用氧化鋁成型后用常規(guī)方法制備成氫型催化劑，然后對(duì)氫型催化劑進(jìn)行水蒸汽處理調(diào)整其酸度，再用酸擴(kuò)孔處理恢復(fù)催化劑孔道的暢通性。該發(fā)明的效果和益處是制備的催化劑用于催化碳四液化石油氣芳構(gòu)化時(shí)反應(yīng)溫度低，烯烴轉(zhuǎn)化率高，抗積炭能力強(qiáng)。所得催化劑在單個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加壓芳構(gòu)化反應(yīng)，原料為催化裂化裝置副產(chǎn)的碳四液化氣，其碳四烯烴含量不少于50%，反應(yīng)的適宜條件范圍為:反應(yīng)溫度300°C~500°C，反應(yīng)壓力
0.1MPa~5MPa，碳四液化氣的進(jìn)料體積空速0.05h_l~20h-1，反應(yīng)過(guò)程中不使用任何載氣。
[0007]CN93102129.4公開(kāi)一種用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)一芳構(gòu)化方法。其特征在于經(jīng)預(yù)熱的劣質(zhì)汽油入第一級(jí)反應(yīng)器同催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)，得到辛烷值(MON)達(dá)80以上的性能改善了的汽油組分，包括< C4的氣體物流經(jīng)預(yù)熱入第二級(jí)反應(yīng)器同催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴混合物和富含氫氣的氣體。
[0008]CN200710175277.8中披露了一種劣質(zhì)汽油改質(zhì)方法，其特征是，將劣質(zhì)汽油與碳四餾分作為原料送入反應(yīng)器，在非臨氫條件下與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，將碳四餾分分成兩股到四股引入反應(yīng)器，對(duì)于只有一個(gè)反應(yīng)器的改質(zhì)裝置，第一股碳四餾分與劣質(zhì)汽油混合后有頂部進(jìn)入反應(yīng)器，其余個(gè)股則從不同部位分別進(jìn)入反應(yīng)器。對(duì)于有兩至四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的改質(zhì)裝置，第一股碳四餾分與劣質(zhì)汽油混合后進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，其余各股則分別于前一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物混合進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器的頂部。然后進(jìn)行產(chǎn)物的分離。反應(yīng)溫度為20-50(TC，壓力0.1MPa~1.0MPa，質(zhì)量空速為0.1~1.0hf1，所用的催化劑中
0.1-5.0重％的金屬氧化物、37.5^80重％的分子篩和19.9飛7.5重％的氧化鋁構(gòu)成，并且經(jīng)過(guò)水蒸氣老化。其金屬氧化物選自鋅、銻、鉍、鑰或鎵、混合稀土氧化物。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以提高碳四摻入比例，提高汽油收率和延長(zhǎng)催化劑壽命。
[0009]通過(guò)分析專利文獻(xiàn)和公開(kāi)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，以往的研究人員在研制液化氣芳構(gòu)化催化劑時(shí)，主要研究主產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率和烯烴的轉(zhuǎn)化率，極少涉及未參與芳構(gòu)化反應(yīng)的異丁烷的用途。已經(jīng)報(bào)道的各種芳構(gòu)化催化劑在碳四液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)中的液體(包括芳烴在內(nèi)的碳五以上產(chǎn)物)收率一般不超過(guò)60%。產(chǎn)品收率低是影響芳構(gòu)化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。因此，為了改善芳構(gòu)化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，芳構(gòu)化反應(yīng)對(duì)碳四烴的轉(zhuǎn)化應(yīng)著眼于資源的綜合利用。讓芳構(gòu)化反應(yīng)將碳四烴中較易參加反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化為含較多芳烴的汽油產(chǎn)品，未參與芳構(gòu)化反應(yīng)的丁烷(異丁烷和正丁烷)和芳構(gòu)化反應(yīng)生成的丁烷通過(guò)脫氫反應(yīng)生成丁烯，循環(huán)參與芳構(gòu)化反應(yīng)。干氣中含有較多的氫氣，可以作為循環(huán)氫，也可通過(guò)小型變壓吸附設(shè)備提純氫氣。這是一條能夠充分利用碳四液化氣資源，頗具吸引力的芳構(gòu)化反應(yīng)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，對(duì)于其反應(yīng)機(jī)理，研究者一致認(rèn)為是利用烯烴疊合-氫轉(zhuǎn)移、烯烴-芳烴烷基化、烯烴-烷烴烷基化等反應(yīng)，經(jīng)過(guò)裂解、齊聚、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等過(guò)程進(jìn)行的。以碳四烴反應(yīng)生成碳八芳烴為例，其反應(yīng)過(guò)程如下:
[0011](I)疊合與環(huán)化反應(yīng)
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種碳四烴芳構(gòu)化聯(lián)產(chǎn)丙烷的工藝方法，主要包括芳構(gòu)化反應(yīng)單元、芳構(gòu)化產(chǎn)物分離單元、脫丙烷塔、丁烷脫氫單元和脫氫產(chǎn)物分離單元，其特征在于工藝包括以下步驟: 由煉廠副產(chǎn)的碳四烴與氫氣組成的進(jìn)料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入芳構(gòu)化產(chǎn)物分離單元，分離成三股物流:干氣、液化氣和碳五以上液態(tài)烴，液化氣組分進(jìn)入脫丙烷塔分離出丙烷，液化氣中剩余的碳四組分先進(jìn)入正丁烷脫氫反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再進(jìn)入異丁烷脫氫反應(yīng)器，再次進(jìn)行脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物進(jìn)入脫氫產(chǎn)物分離單元，分離出的C1~C3產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入芳構(gòu)化產(chǎn)物分離單元，C4產(chǎn)物經(jīng)泵進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度為240~460°C;反應(yīng)壓力為0.5~3.5MPa ;總烴類進(jìn)料體積空速為0.1~10.0tT1 ;氫油比v/V為 10 ~600。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度為320~380°C ;反應(yīng)壓力為2.0~2.5MPa ;總烴類進(jìn)料體積空速為0.8~8.0tT1 ;氫油比v/V為 50 ~150。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于正丁烷脫氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度.500~620°C ;進(jìn)料質(zhì)量空速為I~IOh'
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于正丁烷脫氫反應(yīng)條件為:進(jìn)料質(zhì)量空速為I~9h、
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于異丁烷脫氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為.520~650°C ;進(jìn)料體積空速為50~600H-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于異丁烷脫氫反應(yīng)條件為:進(jìn)料空速體積 100 ~300H-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑含有分子篩和一種或多種活性組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩等分子篩中的一種或幾種，兩種或兩種以上的分子篩為復(fù)合分子篩或共晶分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑擔(dān)載的活性組分為稀土元素、VIB、VII1、IIB、VIIB族元素中的一種或者幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑中活性組分重量為0.01~8%O
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑擔(dān)載的活性組分為 La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、N1、Pt 中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑擔(dān)載的活性組分為L(zhǎng)a、Pr、N1、Co、Cr中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑由載體和活性組分組成，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，活性組分含VIIB、VIB、IB、VII1、IA、IIA族元素中至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑載體為T(mén)i02、A1203、SiO2之中的一種或者幾種的混合，或?yàn)榉肿雍Y或者分子篩與以上幾種耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑中活性組分為Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Re、Mn、Cl、F、Br 中至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑中活性組分為Pt、Cl、Mo、Cr 中至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑中活性組分的含量為催化劑重量的0.1 %~50%。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑中分子篩為ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩中的一種或幾種，兩種或兩種以上的分子篩為復(fù)合分子篩或共晶分子篩。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的催化劑是活性組分以共沉淀得到的復(fù)合多金屬氧化物催化劑，活性組分為VIIB、VIB、IB、VII1、ΙΑ、IIA族元素中至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于正丁烷脫氫催化劑為:硅磷鋁分子篩為活性基質(zhì)，分子篩孔徑范圍為0.35~0.73納米，擔(dān)載Pt、Pd、Re、N1、Mn、Co或Ga中的至少一種，擔(dān)載金屬活性組分的重量含量為0.01~6.0%。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于異丁烷脫氫催化劑為Y-Al2O3負(fù)載Cr、Cu、La、K、AL、Ca、Mg中的一種或`幾種，負(fù)載組分的重量為0.01~50%。
【文檔編號(hào)】C07C7/00GK103509601SQ201210212576
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】李長(zhǎng)明, 劉飛, 馬安, 程亮亮, 李吉春, 馬應(yīng)海, 黃劍鋒, 王玫, 田亮, 孫世林, 王小強(qiáng), 李世龍, 馬艷捷, 景媛媛, 楊利斌, 宋幫勇, 周金波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司