專利名稱：芳族全氟烷烴單體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可用于合成聚合物的單體，其中所述聚合物以其磺化形式特別用于形成燃料電池中的固態(tài)電解質(zhì)或膜。更具體而言，本發(fā)明涉及上述的包含中心結(jié)構(gòu)單元為全氟亞烷基型的芳族類單體。
現(xiàn)有技術(shù)近來對燃料電池的興趣是源于其能夠以較高的產(chǎn)率以及低的環(huán)境污染物排放而將化學能量轉(zhuǎn)化為電能。當前，該電化學裝置的用途已經(jīng)由汽車工業(yè)擴展至便攜電腦、移動電話、電能的固定產(chǎn)生以及其他包含開發(fā)海洋和太空的應用。應該記住的是，首先燃料電池是電化學能量的產(chǎn)生器，其中氫與氧之間的化學反應以可控形式而維持，該反應會產(chǎn)生水(相反的反應為電解)。其產(chǎn)生電能和熱量。在此，電解質(zhì)通常由PEM(聚合物電解質(zhì)膜)組成，其可以傳導質(zhì)子，并且能夠分隔反應體，它由兩種完全不同的納米相組成一個方面為提供機械完整性、不透水性和不透氣性的疏水部分(所述氣體為H2和O2)，而且另一方面為由狹窄的親水性通道組成的磺化部分，其中所述親水性通道允許質(zhì)子通過并因而為電池提供了離子傳導性。所述聚合物膜位于電池的陰極和陽極之間，該類組件通常稱為“MEA” (膜電極組件)。所述燃料電池，MEA組件以及其常規(guī)的操作原理是公知的。在非常多的文件中均已經(jīng)進行了描述，例如可以提及的是文章“Functional f luoropolymers for fuel cellmembranes，，，Renaud Souzy 和 Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sc1. , 30 (2005), 644-687,和專利申請 W02005/006472、WO 2006/012953、WO 2006/012954、WO 2006/100029 和 W2008/125174。
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作為PEM燃料電池的良好材料，聚合物材料必須在機械、物理和化學性能方面滿足非常高的要求。理想的是，MEA組件能夠在較高溫度下(在PEM電池中為60-100° C，在稱為DMFC的甲醇電池中高至160° C)操作數(shù)千個小時，而同時曝露于極高的濕度和接近于O的酸性pH值下。大多數(shù)的已知聚合物在所述條件下會分解，不論是脂族或芳族類型。由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以Nafion、R*Flemion 商標銷售，已經(jīng)被廣泛用于氫氣/空氣、氫氣/氧氣或甲醇/空氣型的燃料電池中的導電膜。盡管非常好的離子傳導性和高的化學穩(wěn)定性，但Nafionu類型的聚合物的用途首先不適用于甲醇型燃料電池，這是由于膜對甲醇的滲透性顯著增加而使在最高的操作溫度下性能有所下降。NafionR類型的聚合物在燃料電池操作中的另一個已知的缺點是其相對有限的化學穩(wěn)定性。這是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和溶脹具有重復的變化在燃料電池的連續(xù)關(guān)閉和啟動過程中，干燥和加濕的重復循環(huán)，導致氣體(H2和O2)滲透性增加；該增加的滲透性會形成過氧化氫和自由基(OH)，這是可以導致膜的快速降解以及燃料電池壽命的提早終結(jié)的多種機理。為了限制這些尺寸改變并因此改善膜的耐用性，已經(jīng)建議尤其是添加第二個氟聚合物作為增強聚合物，尤其是展開微孔型(或者“ePTFE”)的PTFE (聚四氟乙烯)，因而形成了更堅韌的組合物膜(例如參見US 6 495 209)。最后，NafionK'類型的聚合物另一個主要缺點是其合成的成本，還沒有提及其基礎化學在今天不再符合環(huán)境和健康以及安全法規(guī)方面的最近的要求。因此，在過去已經(jīng)進行了許多研究以試圖降低PEM膜的成本。尤其是建議用芳族聚合物來代替以上的脂族聚合物，它們成本較低并且還具有減低的氣體(H2和O2)滲透性的優(yōu)點。該類聚合物的實例例如尤其以“Udel”或“Radel”名稱銷售的聚(芳醚砜)、或者例如為“PEEK”名稱銷售的聚(醚醚酮)。以上聚合物，一旦進行磺化，當前仍然不可以達到由Nafionk類型的氟代脂族聚合物提供的性能與成本上的協(xié)調(diào)。此外，這些芳族聚合物通常與ePTFE型聚合物的混合很差，而且由此形成的膜不易用ePTFE聚合物進行增強，該增強需要通過等離子體或化學途徑在非常強的化學介質(zhì)中對ePTFE聚合物進行預先的表面處理(例如參見，題目為“Challenging reinforced composite polymerelectrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFEfor fuel cell applications，，，Xiaobing Zhu 等，J. Mat. Chem.,2007,386-397)。芳族型聚合物的其他實例最近已描述于專利文件US2005/0221135和US7037614中。它們?yōu)榛腔娜壕酆衔铮鋯误w經(jīng)由醚鍵(-0-)連接。描述于這些文件中的合成復雜、昂貴且難于復制。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其化學和尺寸穩(wěn)定性甚至在膜的最終交聯(lián)處理之后仍然不夠，該處理額外還需要其他的復雜和昂貴的化學步驟。發(fā)明簡述

在研究學習過程中，本申請者的公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型的芳族單體，更準確而言為特殊的芳族全氟烷烴單體，其可用于合成聚合物膜，可以至少部分地克服上述缺點。本發(fā)明的芳族的全氟烷烴單體相應于式⑴Z1 - Ar3 - C (0) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2-C (0) - Ar4 _ Z2其中-η 為 1-20 ;-符號Ar1'Ar2> Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基；-符號Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團。由本發(fā)明的單體開始，已經(jīng)證實可以合成聚合物，其與上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚合物對比，具有顯著改進的化學穩(wěn)定性和顯著改進的抗氧化性。與長時間以前已經(jīng)開發(fā)的Nafionx型的市售膜相比，令人意外地，可以制備化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性至少與其相同且離子傳導性接近這些市售膜的PEM膜。最后，這不是其僅有的優(yōu)勢，由本發(fā)明單體得到的聚合物可以與使膜得以最佳增強的微孔ePTFE聚合物相容，而不需要上述的表面處理。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的至少一種芳族全氟烷烴單體的縮聚而合成聚合物的方法。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的用于制備可用于PEM型燃料電池的聚合物膜的芳族全氟烷烴單體的用途。本發(fā)明及其優(yōu)點根據(jù)下面的說明書和實施例以及涉及這些實施例的附圖而易于理解，它們代表-本發(fā)明式(I)，分別為具體式(1-1)，(1-2)和(1-3)(

圖1A，IB和1C)的單體的實施例；-本發(fā)明式(I)，分別為具體式(I1-1)，(I1-2)和(11_3)(圖2A，2B和2C)的單體的實施例；-聚合物(聚合物I)以及通過本發(fā)明單體Al與非本發(fā)明的第二個單體BI的縮聚而合成該聚合物的可能反應式的實施例(圖3);-在三個連續(xù)步驟中，合成本發(fā)明單體Al(或化合物3)的可能反應式(圖4);-單體Al(或化合物3)溶解于Cl6-DMSO中的1H NMR(500MHz)譜圖(圖5);-在兩個連續(xù)步驟中，合成非本發(fā)明的單體BI(或化合物4)的可能反應式(圖6)；-使用由聚合物I而得到的膜(曲線Ca)和市售膜(曲線Cb)的PEM燃料電池的對比極化曲線(圖7)。IV.本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的芳族全氟烷烴單體因此具有如式(I)的必要特征

Z1_Ar3_C (O) -Ar1- (CF2) n_AR2C (O) -Ar4-Z2其中-η 為 1-20 ;-符號ArpAr2、Ar3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基；-符號Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團。換句話說，上式(I)的全氟烷烴單體為具有以下展開式的二苯甲酮的全氟烷烴單體
權(quán)利要求
1.一種對應于式(I)的芳族全氟烷烴單體 Z1 - Ar3 _ C (O) - Ar1 - (CF2) n _ Ar2 _ C (O) - Ar4 _ Z2 其中-η 為 1-20 ； -符號ArpAr2Jr3和Ar4,相同或不同,代表取代或未取代的亞苯基； -符號Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單體，其中η為2-20，優(yōu)選2-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單體，其中Z1和Z2，相同或不同，選自鹵素、羥基、烷氧基、硫醇、羧基、羧酸酯、氨基、氨磺酰、酰氯、磺酰氯、磺酰氟、異氰酸酯及所述官能團的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的單體，其對應于下式(1-2)F-Ar3-CO- Ar1 - (CF2)n- Ar2 - CO - Ar4 - F。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的單體，其對應于下式(1-3) HO - Ar3 - CO - Ar1 - (CF2) n - Ar2 - CO - Ar4 - OH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的單體，其中η等于4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的單體，所述單體為攜帶至少一個磺酸基-SO3H或一個磺酸鹽基團-SO3M(Μ表示堿金屬陽離子)的磺化單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的單體，其中所述磺酸基或磺酸鹽基團由其亞苯基中的至少一個帶來，或者任選由其亞苯基的至少一個取代基帶來。
9.通過至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的全氟烷烴單體的縮聚而合成全氟烷烴聚合物的方法。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的全氟烷烴單體用于制備可用于PEM型燃料電池中的聚合物膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于合成用于PEM型燃料電池的聚合物膜的芳族全氟烷烴單體，其對應于式(I)Z1–Ar3–C(O)–Ar1–(CF2)n–Ar2–C(O)–Ar4–Z2其中-n為1-20；-符號Ar1、Ar2、Ar3和Ar4，相同或不同，代表取代或未取代的亞苯基；-符號Z1和Z2，相同或不同，代表親電或親核的可聚合的官能團。
文檔編號H01M8/02GK103052620SQ201180038201
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者M·費杜爾科 申請人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司