一種聯(lián)產(chǎn)n-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚的方法，包括：（1）將一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物與雙(2-鹵代乙基)醚在30℃～100℃之間反應(yīng)至少2h；（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物與多乙烯多胺在100℃～180℃之間反應(yīng)至少3h。本發(fā)明可以利用甲醇和氨氣直接合成的甲胺混合物來(lái)聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚，不需要分離成一甲胺、二甲胺和三甲胺，減少了混合甲胺的分離過(guò)程，既減少了設(shè)備投資，同時(shí)也節(jié)約了生產(chǎn)成本和資源。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和雙(2- 二甲氨基乙基)醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和雙(2-二甲氨基乙基)醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N-甲基嗎啉是一種雜環(huán)叔胺，是一種重要的精細(xì)化工原料，它可用作聚氨酯泡沫生產(chǎn)的催化劑以及醫(yī)藥合成和有機(jī)合成的催化劑，還可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、乳化劑、腐蝕抑制劑，N-甲基氧化嗎啉(NMMO)等精細(xì)化工產(chǎn)品，也可作為溶劑、萃取劑和聚氨酯涂料固化劑。因此研究開(kāi)發(fā)N-甲基嗎啉合成新工藝非常重要，具有良好的市場(chǎng)前景。
[0003]目前世界N-甲基嗎啉生產(chǎn)裝置主要集中在美國(guó)、日本、德國(guó)等幾個(gè)國(guó)家，中國(guó)也有部分生產(chǎn)裝置。N-甲基嗎啉的生產(chǎn)方法主要有如下幾種合成工藝:(I)嗎啉甲基化法，①嗎啉與甲醇進(jìn)行烷基化，催化劑為SiO2-H3PO4,催化劑比表面為400m2/g，嗎啉:甲醇為40: 60，以流速為106g/h的混合蒸汽通入200m I的催化劑流化床，在160°C下反應(yīng)可制得91%N-甲基嗎啉，嗎啉轉(zhuǎn)化率為95%，催化劑顆粒大小為60~200目，(德國(guó)專(zhuān)利DE2205597A1，1973);②采用嗎啉與氯代甲烷作原料制得N-甲基嗎啉，兩者的摩爾配比為1: 0.3~0.4，反應(yīng)溫度為5~15°C，反應(yīng)介質(zhì)pH值為12.5~14.0，此法收率較高、工藝簡(jiǎn)單，(蘇聯(lián)專(zhuān)利SU1164234，1985);③采用嗎啉、氯代甲烷與水或堿水溶液制備N(xiāo)-甲基嗎啉，嗎啉3700份與2000份水在60~65°C混合，再加入1000份氯代甲烷和1750份50%Na0H水溶液進(jìn)行反應(yīng)，然后共沸蒸餾，得到N-甲基嗎啉與水的共沸混合物，該混合物經(jīng)進(jìn)一步脫水精制后共得N-甲基嗎啉1854份，收率為43.7% (DE3504899,1986) ； (2) 二乙二醇法，原料甲胺和二乙二醇的配比(分子比)為I~3: 1，在氫氣和鎳系加氫催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為200 ~250°C，壓力為1.0~10.0MPa大氣壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾分離得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為60~90%(US3709881，1973) ； (3) 二乙醇胺法，二乙醇胺與硫酸二甲酯在105~200°C下反應(yīng)，用活性氧化鈣處理，分解甲基化產(chǎn)物及中和硫酸根離子，得到的N-甲基嗎啉，收率達(dá)81~95%，此法收率較高，但后處理過(guò)程較復(fù)雜，尚未見(jiàn)到工業(yè)化報(bào)道。(US3087928,1963 ；SU793978,1981) ； (4) 二氯乙醚法，二氯乙醚在110°C及堿的存在下與甲胺反應(yīng)，可以制得N-甲基嗎啉，收率約為50%，同時(shí)副產(chǎn)物二甲醚。二氯乙醚可以來(lái)自氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)物，價(jià)格不高，但資源有限，此法收率低(US3155656，1964) ;(5)碳酸二甲酯和嗎啉法，利用碳酸二甲酯和嗎啉為原料合成了 N-甲基嗎啉，反應(yīng)工藝條件為:物料配比為n(C4H8N0): Ii(C3H6O3)=I: 1.2，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為100°C，收率可達(dá)到95%以上(于紅艷等人，化學(xué)與粘合，2007，N-甲基嗎啉綠色合成方法)；(6) 二嗎啉二乙基醚為原料的合成方法，用2，2’ - 二嗎啉二乙基醚與三乙醇胺反應(yīng)可制備N(xiāo)-2-羥乙基嗎啉，類(lèi)似的也可制備N(xiāo)-甲基嗎啉。催化劑為SiO2 - 2A1203，比表面550~700m2/g，反應(yīng)溫度240°C (DE2624016，1976);(7)二酐醇、液氨、甲胺法聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和嗎啉:其是以二酐醇、液氨、一甲胺為原料，在氫氣和N1-Cu-Al2O3-MgCK N1-Cu-Al2O3-BaO等催化劑存在下，將原料氣化后連續(xù)從固定床反應(yīng)器頂部加入，反應(yīng)壓力為1.0~2.5MPa，反應(yīng)溫度為190~260°C。此法反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，所用催化劑較多，工業(yè)化較困難，(CN1911505,2007,田振生，張吉波等)。
[0004]上述N-甲基嗎啉的制備方法中，或者產(chǎn)品收率較低；或者工藝條件苛刻、需要使用催化劑、設(shè)備要求高；或者采用大量堿液為原料，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對(duì)操作人員和環(huán)境具有很大的潛在危害。隨著環(huán)保意識(shí)不斷提高和環(huán)保法規(guī)不斷健全，要求化學(xué)工業(yè)盡可能不使用或少使用對(duì)環(huán)境和人身有危害的原料，因此需要研發(fā)一種反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率和純度高，并且更環(huán)保的N-甲基嗎啉制備方法。
[0005]雙(2- 二甲氨基乙基)醚是呈微黃色的油狀液體，它是一種重要的叔胺催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和雙(2-二甲氨基乙基)醚的方法，包括: (1)將一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物與雙(2-鹵代乙基)醚在30°C~100°C之間反應(yīng)至少2h ； (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物與多乙烯多胺在100°C~180°C之間反應(yīng)至少3h。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物中，一甲胺、二甲胺和三甲胺的質(zhì)量比為10~50:20~65:10~60。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雙(2-鹵代乙基)醚為雙(2-氯代乙基)醚、雙(2-溴代乙基)醚或雙(2-碘代乙基)醚。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中使用溶劑，在步驟(1)的反應(yīng)結(jié)束后，先分離除去溶劑，然后再用除去溶劑后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行步驟(2)的反應(yīng)；所述的溶劑選自水甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，一甲胺、二甲胺和三甲胺的總摩爾數(shù)與雙(2-鹵代乙基)醚的摩爾數(shù)之比為I~5:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為50°C~90°C，反應(yīng)時(shí)間為5h~8h。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，以步驟(1)中的雙(2-鹵代乙基)醚摩爾數(shù)為I計(jì)，多烯多胺的用量為0.3~I。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應(yīng)溫度為120°C~160°C，反應(yīng)時(shí)間為6h~12h。
【文檔編號(hào)】C07C217/08GK103626721SQ201210307914
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】余偉發(fā), 李財(cái)富, 高敏, 侯研博 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院