乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑，該催化劑包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑質(zhì)量的0.01‰～5%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.1～10:0.1～10。用本發(fā)明的催化劑催化乙炔氫氯化合成氯乙烯可以降低反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度低于180℃，并且反應(yīng)產(chǎn)物選擇性好，副產(chǎn)物少，反應(yīng)活性高，使乙炔的轉(zhuǎn)化率超過99%，氯乙烯選擇性達(dá)到99.9%，本發(fā)明的催化劑強(qiáng)度高，壽命長(zhǎng)，并且反應(yīng)后催化劑再生處理簡(jiǎn)單。制備方法工藝簡(jiǎn)單、容易操作。
【專利說明】乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用乙炔合成氯乙烯用無汞催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的日益提高，聚氯乙烯的需求量越來越大。目前電石法生產(chǎn)氯乙烯過程中應(yīng)用的含汞催化劑，一方面會(huì)產(chǎn)生“汞污染”，另一方面面臨著汞資源匱乏的問題。
[0003]目前，乙炔氫氯化制氯乙烯無汞催化劑的研究與開發(fā)面臨著催化劑的活性和壽命問題。當(dāng)前所用的催化劑大多活性較差，有的雖然活性好但催化劑的壽命較短，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為此，目前的研究多希望通過多元復(fù)配和載體改性的方法來提高催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下:
[0006]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.01%。?5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1: 0.1?10:0.1?10。
[0007]所述惰性多孔載體為浙青基球型活性炭、粉質(zhì)活性炭或椰殼活性炭。
[0008]所述釕鹽為硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀至少一種。
[0009]所述銅鹽為硝酸銅11、醋酸銅11、氯化銅11、硫酸銅11和磷酸銅11至少一種。
[0010]所述鎳鹽為二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳至少一種。
[0011]優(yōu)選的是Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的
0.01% ?1%。最好是 0.1% ?0.5%O
[0012]Ru、Ni和Cu的摩爾比最好為1:0.5?5:0.5?5。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:用本發(fā)明的催化劑催化乙炔氫氯化合成氯乙烯可以降低反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度低于180°C，并且反應(yīng)產(chǎn)物選擇性好，副產(chǎn)物少，反應(yīng)活性高，使乙炔的轉(zhuǎn)化率超過99%，氯乙烯選擇性達(dá)到99.9%，本發(fā)明的催化劑強(qiáng)度高，壽命長(zhǎng)，并且反應(yīng)后催化劑再生處理簡(jiǎn)單。制備方法工藝簡(jiǎn)單、容易操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明催化劑評(píng)價(jià)流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]—種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑,它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的硝酸釕II1、硝酸銅II和二氯化鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.3%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:3: 3。
[0018]實(shí)施例2
[0019]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的醋酸釕II1、質(zhì)量比為1:1的醋酸銅II和氯化銅I1、硝酸鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.1%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:1:5。
[0020]實(shí)施例3
[0021]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括粉質(zhì)活性炭和承載在粉質(zhì)活性炭上的質(zhì)量比為1:1的三氯化釕和硫酸釕II1、以及硫酸銅II和硫酸鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:5:1。
[0022]實(shí)施例4
[0023]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括粉質(zhì)活性炭和承載在粉質(zhì)活性炭上的硫酸釕II1、氯化銅II和醋酸鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.01%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.1:10。
[0024]實(shí)施例5
[0025]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括椰殼活性炭和承載在椰殼活性炭上的五氯一羥基合釕IV酸鉀、磷酸銅II和質(zhì)量比為1:1的二氯化六氨合鎳和二氯化鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的1%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:10:0.1。
[0026]實(shí)施例6
[0027]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的醋酸釕II1、質(zhì)量比為1:1的醋酸銅II和氯化銅I1、硝酸鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.01%。，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:10:10。
[0028]實(shí)施例7
[0029]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的硝酸釕II1、硝酸銅II和二氯化鎳，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的5%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.5:0.5。
[0030]上述各個(gè)實(shí)施例的催化劑的制備可以按常規(guī)方法制備。
[0031 ] 也可以用實(shí)施例8或?qū)嵤├?的方法制備:
[0032]實(shí)施例8
[0033]①將浙青基球型活性炭(或粉質(zhì)活性炭、椰殼活性炭)浸于稀硝酸中，浸泡IOh用水沖洗至中性，在110°c烘干8h進(jìn)行預(yù)處理；
[0034]②將釕鹽用王水配成王水溶液；(釕鹽選自硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀)
[0035]③將經(jīng)步驟①處理得到的惰性多孔載體浸于步驟②配制的溶液中，浸潰8h ;水浴加熱至液體蒸發(fā)完畢，將固體于160°C干燥8小時(shí)；
[0036]④將銅鹽和鎳鹽加入濃度為lmol/L的鹽酸水溶液中配成混合溶液；(銅鹽選自硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II;鎳鹽選自二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳)
[0037]⑤將步驟③獲得的產(chǎn)物浸于步驟④配制的混合溶液中，浸潰8小時(shí)，水浴加熱至液體蒸發(fā)完畢，于160°C干燥8小時(shí)，得到乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0038]實(shí)施例9
[0039]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0040]①將浙青基球型活性炭(或粉質(zhì)活性炭、椰殼活性炭)浸于稀硝酸中，浸泡8h，用水沖洗至中性，在120°C烘干6h進(jìn)行預(yù)處理；
[0041]②將釕鹽、銅鹽和鎳鹽加入濃度為lmol/L的鹽酸水溶液中配成混合溶液；(釕鹽自硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀；銅鹽選自硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II;鎳鹽選自二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳
I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳)
[0042]③將步驟①獲得的產(chǎn)物浸于步驟②配制的混合溶液中，浸潰5小時(shí)，水浴加熱至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110°C烘干24小時(shí)，得到乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0043]實(shí)施例10`
[0044]利用內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器對(duì)本發(fā)明催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的裝置見圖1。
[0045]氯化氫I (純度96%以上)通過管道依次經(jīng)過閥3a、過濾器4a、質(zhì)量流量計(jì)5a和單向止回閥6a ；
[0046]乙炔2 (純度99%以上)通過管道依次經(jīng)過閥3b、過濾器4b、質(zhì)量流量計(jì)5b和單向止回閥6b ；
[0047]上述兩股氣體混合后進(jìn)入裝有本發(fā)明的催化劑9的不銹鋼固定床反應(yīng)器8中，催化劑9裝填量為5ml，尾氣流經(jīng)緩沖罐11和吸收瓶12經(jīng)堿液吸收后采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。FID檢測(cè)器，⑶X-301 (2mX3mm)填充柱。
[0048]過濾器4a和4b可以除去原料氣股中的硫、磷、砷等雜質(zhì)。
[0049]不銹鋼固定床反應(yīng)器采用溫控儀控溫，加熱爐7和不銹鋼固定床反應(yīng)器8內(nèi)的溫度由熱電偶10檢測(cè)。
[0050]其中氯化氫和乙炔的體積流量比為1.05。反應(yīng)溫度為150°C。利用實(shí)施例10的裝置和方法對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)見表1
[0051]表1
[0052]
實(shí)施例制備所采用的實(shí)施例~ 乙炔轉(zhuǎn)化率％~ 氯乙烯收率％~
~?88591
【權(quán)利要求】
1.一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.01%。?5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1: 0.1?10:0.1?10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述惰性多孔載體為浙青基球型活性炭、粉質(zhì)活性炭或椰殼活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述釕鹽為硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述銅鹽為硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述鎳鹽為二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.01%?1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru的質(zhì)量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質(zhì)量的0.1%?0.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.5?5:0.5?5。
【文檔編號(hào)】C07C17/08GK103623839SQ201210307816
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月24日
【發(fā)明者】盛偉, 劉秉言, 鄭琳 申請(qǐng)人:天津市天地創(chuàng)智科技發(fā)展有限公司