一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑質(zhì)量以100份計(jì)，包括如下組分：a)78～92%的層狀復(fù)合載體內(nèi)核；b)6～20%組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的層狀復(fù)合載體殼層；c)0.005～0.5%的鉑；d)0.01～5%的鈰鋯固溶體CexZr1-xO2，其中0<x<1。該催化劑具有貴金屬用量低、氧活性高、高溫水熱穩(wěn)定性良好和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可適合長(zhǎng)周期運(yùn)行。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化工催化劑及其制備方法，具體來(lái)說(shuō)本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)苯乙烯過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯是石油化工行業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品、塑料和合成橡膠的重要有機(jī)原料，其用途十分廣泛。目前，世界上苯乙烯的生產(chǎn)方法主要包括乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法、熱解汽油抽提蒸餾回收法以及丁二烯合成法等。其中，乙苯催化脫氫法是迄今為止發(fā)展歷史最久、應(yīng)用范圍最廣的苯乙烯生產(chǎn)方法。
[0003]乙苯催化脫氫生成苯乙烯是吸熱、分子數(shù)增多的可逆反應(yīng)，其熱力學(xué)特性決定了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率將受到熱力學(xué)平衡限制，在I個(gè)大氣壓、水比1.5、反應(yīng)溫度580°C條件下，乙苯的理論轉(zhuǎn)化率為70%。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，二段乙苯脫氫的單程轉(zhuǎn)化率僅為65%，還有約35%未反應(yīng)的乙苯需經(jīng)后續(xù)分離塔分離后返回乙苯脫氫反應(yīng)工段。欲進(jìn)一步降低苯乙烯生產(chǎn)能耗，提高乙苯脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，就需人為打破脫氫反應(yīng)的平衡限制，使反應(yīng)向生成苯乙烯方向進(jìn)行。為此，美國(guó)UOP公司于上世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出乙苯脫氫-氫氧化工藝。該工藝的原理就是將乙苯脫氫反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氣部分氧化成水，從而降低氫分壓，促使脫氫反應(yīng)向有利于生成苯乙烯的方向進(jìn)行，同時(shí)氫氧化反應(yīng)所放熱量還可供后續(xù)脫氫反應(yīng)所需，既可提高脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又可大幅降低反應(yīng)能耗。
[0004]對(duì)于乙苯脫氫-氫氧化工藝而言，選擇一種高效的氫氧化催化劑與之相匹配是關(guān)鍵技術(shù)之一。例如，美國(guó)專(zhuān)利US5043500報(bào)道了乙苯脫氫-氫氧化工藝，該工藝所用催化劑是以貴金屬Pt、Pd為活性組分,添加Sn、Li氧化物,負(fù)載于Al2O3載體之上。美國(guó)專(zhuān)利US4914249和US4812597報(bào)道了 PtSnLi/a-Al2O3催化劑，其中Li也可以是其它堿金屬或堿土金屬。該類(lèi)催化劑被廣泛使用，但存在的問(wèn)題是催化劑中貴金屬用量偏高。因此，在降低催化劑成本的同時(shí)提高其活性、選擇性、穩(wěn)定性和延長(zhǎng)使用壽命已成為該類(lèi)催化劑的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。
[0005] 為此，研究人員又在上述研究基礎(chǔ)上，對(duì)載體及催化劑開(kāi)展了大量的改性研究。例如，美國(guó)專(zhuān)利US6177381和中國(guó)專(zhuān)利CN1479649A報(bào)道了分層催化劑組合物，其包含內(nèi)核(如a -Al2O3)和殼層(如Y -Al2O3或沸石)，殼層厚度為40-400微米，殼層上均勻負(fù)載鉬系金屬如鉬、助催化劑如錫和修飾劑如鋰。美國(guó)專(zhuān)利US6858769和中國(guó)專(zhuān)利CN1705510A報(bào)道了一種將氫選擇性氧化的催化劑，該催化劑以堇青石為內(nèi)核，以鋁酸鋰為殼層，殼層厚度為40~400微米，殼層上負(fù)載鉬系金屬和修飾金屬，如鉬和錫。中國(guó)專(zhuān)利CN101428238A和CN101602016A報(bào)道了一種包括一個(gè)惰性載體內(nèi)核(如a -A1203> SiC、莫來(lái)石、尖晶石或堇青石)和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外層(如Θ -Al2O3^ δ -Al2O3^ Y-Al2O3或分子篩)，以及包含選自鑭、鈰、鐠、釹、鉺、鐿、鋇、鋯、鋰、鎂、鋅中的至少一種為助劑的層狀復(fù)合載體。由于該載體殼層中引入助劑，使其在900°C下與Al2O3及分子篩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成MgAl2O4-Al2O3或LaAlO3-Al2O3等復(fù)相耐高溫材料，改善了載體的熱穩(wěn)定性。但上述層狀復(fù)合載體的助劑用量和焙燒溫度偏低，使得殼層中MgAl2O4或LaAlO3等晶相含量相對(duì)較少，且結(jié)晶程度較差，從而不能起到有效調(diào)節(jié)Al2O3表面酸堿性和抑制其燒結(jié)的作用。又如中國(guó)專(zhuān)利CN101491776A報(bào)道了一種新的氧化鋁涂層漿料及其制備方法。該氧化鋁涂層漿料包括以下組分，如平均粒度在20微米以下的鋁溶膠、活性氧化鋁、有機(jī)粘接劑、無(wú)機(jī)粘接劑、表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑和余量的水，其中漿料平均粒度小于10微米。通過(guò)對(duì)上述組分采用高速分散的方法來(lái)獲得氧化鋁涂層漿料，從而解決薄殼形貴金屬催化劑使用壽命短的問(wèn)題。但該氧化鋁涂層漿料成分較多，并且使用了鹽酸、硝酸、氨水等PH調(diào)節(jié)劑，從而使得對(duì)制備所排放的廢水、廢氣的后處理要求增高，制備工藝相對(duì)復(fù)雜，其成本也相對(duì)較高。
[0006]另外，汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域所采用催化劑的體系組成與氫氧化催化劑十分相似，均為層狀復(fù)合氧化物-貴金屬催化劑，該類(lèi)催化劑通常以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以氧化鋁為涂層，以Pt、Pd或Rh為主要活性組分并引入CeO2等助劑。目前，研究人員在此類(lèi)催化劑方面已有很多研究和專(zhuān)利，如中國(guó)專(zhuān)利CN1600418A報(bào)道了一種汽車(chē)尾氣凈化催化劑及其制備方法，即以堇青石陶瓷為載體，以鋁膠和絲光沸石為涂層基體，以La-Ce-Zr固溶體或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一種或幾種氧化物或復(fù)合氧化物為助劑，以Pt、Pd、Rh為主要活性組分。中國(guó)專(zhuān)利CN101549301A報(bào)道了一種高性能天然氣車(chē)輛尾氣凈化催化劑及其制備方法，該催化劑的第一載體為堇青石陶瓷蜂窩載體，第二載體為負(fù)載了貴金屬鉬、鈀、銠中的一種或一種以上的鈰鋯固溶體，活性組分為負(fù)載了貴金屬鉬、鈀、銠中的一種或一種以上的金屬氧化物改性的分子篩。但上述現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的以鈰鋯固溶體為助劑的催化劑，其主要應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域，為了解決汽車(chē)尾氣凈化催化劑對(duì)CO、HC、NOx催化轉(zhuǎn)化效率不高和低溫下對(duì)甲烷起活特性不佳等問(wèn)題。此外，由于該類(lèi)催化劑所采用載體為堇青石蜂窩陶瓷，故其催化劑制備方法與氫氧化催化劑也不盡相同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑表面貴金屬對(duì)氫的催化燃燒活性和選擇性不夠高，以及層狀復(fù)合`載體的內(nèi)核與殼層在強(qiáng)烈的水熱作用下結(jié)合牢固度變差，從而導(dǎo)致催化劑在使用過(guò)程中出現(xiàn)核殼易剝落等問(wèn)題，提供一種新的用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑。該催化劑具有貴金屬用量低、氧活性高、高溫水熱穩(wěn)定性良好和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可適合長(zhǎng)周期運(yùn)行。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種用于乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑，以重量百分比計(jì)，包括如下組分:
[0009]a) 78^92%的層狀復(fù)合載體內(nèi)核；
[0010]b) 6~20%組成為招酸鎂鑭LaMgAl11O19的層狀復(fù)合載體殼層；
[0011]C) 0.005~0.5% 的鉬；
[0012]d)0.0I ~5% 的鈰鋯固溶體 CexZivxO2，其中 0〈χ〈1 ；
[0013]本發(fā)明所述的催化劑，其層狀復(fù)合載體內(nèi)核包含選自α-Α1203、Θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來(lái)石、尖晶石或富鋁紅柱石中的至少一種，優(yōu)選方案為莫來(lái)石、尖晶石或堇青石中的至少一種，其用量為催化劑重量的78、2%。層狀復(fù)合載體內(nèi)核可以根據(jù)需要做成不同的形狀，如片狀、球狀、圓柱狀、筒狀或蜂窩狀等，但球形內(nèi)核是比較好的選擇，其直徑優(yōu)選為Φ2~5mm，以便于工業(yè)應(yīng)用。另外，由于層狀復(fù)合載體內(nèi)核對(duì)化學(xué)物質(zhì)的吸附力較弱，故而對(duì)于層狀復(fù)合載體內(nèi)核的制備并無(wú)特別要求，可以通過(guò)常用的載體成型方法進(jìn)行制備，如擠出成型、滾球成型和油柱成型等。但通常在制備過(guò)程中需加入適量致孔劑，如田菁粉、纖維素、淀粉、活性炭和炭黑等，以使制備的載體內(nèi)核具有大的孔徑和小的比表面積，同時(shí)要經(jīng)過(guò)1400°C以上的高溫焙燒形成結(jié)晶程度較好的穩(wěn)定晶相。
[0014]本發(fā)明所述的催化劑，其層狀復(fù)合載體殼層組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19，其用量為催化劑重量的6~20%。殼層厚度可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定，控制在f200 μ m，優(yōu)選5~100 μ m。
[0015]本發(fā)明所述的催化劑，其層狀復(fù)合載體殼層組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19，可使催化劑在強(qiáng)烈的水熱作用下具有高溫穩(wěn)定的特點(diǎn)，在使用過(guò)程中達(dá)到內(nèi)核與殼層之間牢固結(jié)合的目的，從而解決核殼易剝落的問(wèn)題，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。另外，層狀復(fù)合載體引入鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19,既改變了氧化鋁的物相結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其表面酸堿性，在催化劑中形成了合適的La-Mg-Al配比，阻止了 Al3+的體相擴(kuò)散，抑制了氧化鋁孔道的燒結(jié)，提高Pt的分散度，同時(shí)又借助反應(yīng)Pt4++La3+=Pt°+La4+來(lái)改善活性位之間的電子傳遞，從而促進(jìn)氫氧化反應(yīng)的進(jìn)行及改善催化劑自再生過(guò)程。
[0016]本發(fā)明所述的催化劑，鉬以氧化物、鹵化物或鹽等任何可分解的形式加入，其用量為催化劑重量的0.005、.5%，優(yōu)選0.05、.1% ;助催化劑以鈰鋯固溶體CexZivxO2的形式加入，其中0〈χ〈1，其用量為催化劑重量的0.01~5%，優(yōu)選0.1~3%。鈰鋯固溶體CexZivxO2優(yōu)選
Ce0.75zr0.25O2。
[0017]本發(fā)明所述的催化劑，助催化劑以鈰鋯固溶體CexZivxO2的形式加入，一方面有利于增強(qiáng)其與貴金屬之間的協(xié)同作用，從而減少催化劑中貴金屬用量和提高其分散度；另一方面，通過(guò)與殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19之間發(fā)生相互作用，能夠促使鈰鋯固溶體的晶格產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而提高催化劑表面貴金屬對(duì)氫的催化燃燒活性和選擇性，同時(shí)抑制晶粒發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，從而改善催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用如下制備方法:
[0019]a)殼層組分招酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備
[0020]將堿式碳酸鎂、碳酸鑭和氫氧化鋁按照LaMgAl11O19的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，加入至脫離子水中形成高分散的懸浮液，然后對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥，所得粉料經(jīng)150°C干燥1=5小時(shí)，并置于空氣氣氛中1200-l4000°C焙燒2~10小時(shí)，最后通過(guò)氣流粉碎、球磨等方法即可獲得粒徑在10 μ m以下的鋁酸鎂鑭LaMgAln019。
[0021]b)助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2的制備
[0022]本發(fā)明所述助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2，可通過(guò)共沉淀方法制備。將硝酸鈰和硝酸鋯按CexZivxO2的化學(xué)計(jì)量比溶于脫離子水制成鈰鋯硝酸鹽溶液，向該混合溶液中滴加4mol/L的氨水，邊攪拌邊滴加，調(diào)節(jié)溶液pH值至擴(kuò)10，此過(guò)程中將生成沉淀物，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、水洗，再經(jīng)50=l50°C干燥1~10小時(shí)，400=l000°C焙燒2~6小時(shí)，最后通過(guò)氣流粉碎、球磨等方法即可獲得粒徑在10 μ m以下的鋪錯(cuò)固溶體CexZR1-xO2.
[0023]c)殼層組分漿料的制備
[0024]將上述殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19、助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZR1-xO2和有機(jī)粘結(jié)劑加入至脫離子水中予以攪拌混合，其中有機(jī)粘結(jié)劑用量控制在漿料總質(zhì)量的0.5~20%，制得漿料后，通過(guò)球磨分散或者是超聲分散等方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，其中球磨或超聲處理時(shí)間控制在30-180分鐘，即可獲得粒徑在5 μ m以下的高分散漿料。
[0025]d)層狀復(fù)合載體的制備
[0026]通過(guò)噴涂、滾球、浸潰等方法將上述漿料均勻涂裹在內(nèi)核的表面形成殼層后，經(jīng)干燥、焙燒即可獲得核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合載體。
[0027]e)氫氧化催化劑的制備
[0028]催化劑活性組分包括主活性組分鉬系金屬和助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2,其中助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2是通過(guò)加入到殼層組分漿料中的方法分散在層狀復(fù)合載體之上，而主活性組分鉬系金屬則采用表面浸潰的方法分散在層狀復(fù)合載體之上，鉬系金屬浸潰完成后，經(jīng)干燥、活化、還原和水熱處理即可獲得催化劑成品。
[0029]本發(fā)明所述殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備，加入堿式碳酸鎂和碳酸鑭，其分子式分別以 4MgC03.Mg (OH) 2.4H20 和 La2 (CO3) 3.xH20 表示。
[0030]本發(fā)明所述助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2，可以采用本發(fā)明的方法分散在層狀復(fù)合載體之上，即先加入到殼層組分漿料中，再通過(guò)噴涂、滾球、浸潰等方法將漿料均勻涂裹在催化劑內(nèi)核表面形成殼層；也可以采用表面浸潰的方法分散在層狀復(fù)合載體之上，即直接加入到脫離子水中配制成溶液，再將所得溶液通過(guò)噴涂、浸潰等方法分散到層狀復(fù)合載體表面。
[0031]本發(fā)明所述殼層組分漿料的制備，加入有機(jī)粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、羥甲基纖維素和環(huán)糊精等一種或幾種，但并不局限于上述有機(jī)粘結(jié)劑，其用量控制在漿料總質(zhì)量的0.5~20%。另外，殼層組分漿料中還可引入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，如粘土、鋁溶膠和硅溶膠等一種或幾種，其用量控制在漿料總質(zhì)量的0.f 10%。
`[0032]本發(fā)明所述層狀復(fù)合載體的制備，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)熱噴涂法，載體殼層的厚度通過(guò)噴涂漿料量予以控制，殼層涂裹的均勻性通過(guò)漿料的溫度、漿料的噴涂速度和載體旋轉(zhuǎn)速度予以共同控制。當(dāng)漿料涂裹后，在5(Tl50°C干燥I~24小時(shí)，然后在50(Tl20(TC焙燒0.5~10小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)載體內(nèi)核和殼層的牢固結(jié)合。
[0033]本發(fā)明所述氫氧化催化劑的制備，其干燥、活化、還原和水熱處理的方法為:6(Tl50°C干燥I~24小時(shí)，20(T700°C活化I~10小時(shí)，氫氣或其它還原性氣氛下于30(T600°C還原f 5小時(shí)，水蒸氣和氮?dú)鈿夥障掠?0(T600°C水熱處理，其中通入的水蒸氣與氮?dú)獾捏w積比優(yōu)選1.0-3.5:1。制備過(guò)程中對(duì)于活性組分的負(fù)載次序并無(wú)特別要求。
[0034]本發(fā)明所述乙苯脫氫-氫氧化催化劑適用的反應(yīng)為乙苯脫氫過(guò)程中的氫氧化反應(yīng)，反應(yīng)的溫度范圍為50(T70(TC，反應(yīng)的壓力范圍為0.f IOatm (絕壓)，適應(yīng)的反應(yīng)氣氛為經(jīng)乙苯脫氫后產(chǎn)生的脫氫尾氣、水蒸氣以及在氧化反應(yīng)前添加的氧氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w或空氣等。
[0035]按上述方法制備的催化劑在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)流程簡(jiǎn)述如下:
[0036]按工藝條件要求，將原料芳烴混合物和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱器中預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入混合器，與配制好的氧氣、氮?dú)獬浞只旌虾?，進(jìn)入氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，保持在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定。其中反應(yīng)器為內(nèi)徑16mm的不銹鋼管，裝填催化劑30mL。氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物用水冷凝，通過(guò)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，其中氣相產(chǎn)物通過(guò)濕式流量計(jì)計(jì)量后放空或進(jìn)氣相色譜儀分析其組成，而液相產(chǎn)物則進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽。等溫固定床反應(yīng)器中氫氧化催化劑評(píng)價(jià)條件如下:反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為5小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為550°C，進(jìn)入氧化反應(yīng)器的原料組成見(jiàn)表1。
[0037]表1氫氧化反應(yīng)芳烴混合物原料及氣相原料組成
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)苯乙烯過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)的薄殼形貴金屬催化劑，其特征在于以催化劑重量百分比計(jì)，包括如下組分: a)78^92%的層狀復(fù)合載體內(nèi)核； b)6^20%組成為鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的層狀復(fù)合載體殼層；
c)0.005~0.5% 的鉬； d)0.01~5%的鈰鋯固溶體CexZivxO2 ； 其中0〈χ〈1，所述層狀復(fù)合載體的內(nèi)核選自α-Α1203、Θ-Al2O3、二氧化硅、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、莫來(lái)石、尖晶石或富鋁紅柱石中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于層狀復(fù)合載體的內(nèi)核選自莫來(lái)石、尖晶石或堇青石中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于層狀復(fù)合載體的殼層以鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的形式引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鈰鋯固溶體CexZivxO2含量為0.f 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鈰鋯固溶體為Cea75Zra25Oy
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于層狀復(fù)合載體的殼層厚度為1~200μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于層狀復(fù)合載體的殼層厚度為5~100μπι。
8.—種權(quán)利要求f 7任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a)殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19的制備 將堿式碳酸鎂、碳酸鑭和氫氧化鋁按照LaMgAl11O19的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，加入至脫離子水中形成高分散的懸浮液，然后對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥，所得粉料經(jīng)150°C干燥1飛小時(shí)，并置于空氣氣氛中1200~1400°C焙燒2~10小時(shí)，最后通過(guò)氣流粉碎、球磨等方法即可獲得粒徑在10 μ m以下的鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19 ； b)助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2的制備 將硝酸鈰和硝酸鋯按CexZivxO2的化學(xué)計(jì)量比溶于脫離子水制成鈰鋯硝酸鹽溶液，向該混合溶液中滴加4mol/L的氨水,調(diào)節(jié)溶液pH值至9~10，進(jìn)行沉淀，然后過(guò)濾、水洗、干燥，40(Tl00(TC焙燒2飛小時(shí)，最后通過(guò)氣流粉碎、球磨獲得粒徑在IOym以下的鈰鋯固溶體CexZr1^xO2 ； c)殼層組分衆(zhòng)料的制備 將上述殼層組分鋁酸鎂鑭LaMgAl11O19、助催化劑組分鈰鋯固溶體CexZivxO2和有機(jī)粘結(jié)劑加入至脫離子水中予以攪拌混合，其中有機(jī)粘結(jié)劑用量控制在漿料總質(zhì)量的0.5~20%，制得漿料后，通過(guò)球磨分散或者是超聲分散等方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，其中球磨或超聲處理時(shí)間控制在30-180分鐘，即可獲得粒徑在5 μ m以下的高分散漿料； d)層狀復(fù)合載體的制備 通過(guò)噴涂、滾球、浸潰等方法將上述漿料均勻涂裹在內(nèi)核的表面形成殼層后，經(jīng)干燥、焙燒即可獲得核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合載體； e)氫氧化催化劑的制備 主活性組分鉬系金屬采用表面浸潰的方法分散在層狀復(fù)合載體之上，浸潰后，經(jīng)干燥、活化、還原和水熱處理獲得催化劑成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、羥甲基纖維素和環(huán)糊精一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于制備層狀復(fù)合載體，當(dāng)漿料涂裹后，在5(Tl50°C干燥I~24小時(shí)，然后在50(Tl200°C焙燒0.5~10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C15/46GK103623819SQ201210302483
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】姚文君, 印會(huì)鳴, 林宏, 頡偉, 胡曉麗, 王濤, 柏介軍, 王繼龍, 常曉昕, 仇國(guó)賢, 王學(xué)麗, 邊虎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司