專利名稱：一種檸檬酸氫鈣的生產方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸氫鈣的生產方法及其應用，具體地，涉及一種檸檬酸氫鈣的生產方法以及該方法在檸檬酸生產中的應用。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用于飲料、食品以及醫(yī)藥等行業(yè)的有機酸，檸檬酸的制備方法一般包括將原料進行預處理并發(fā)酵得到檸檬酸發(fā)酵清液，并進一步從發(fā)酵清液中提純檸檬酸，并進行后處理?，F有技術的從發(fā)酵清液中提純檸檬酸的方法包括鈣鹽法、氫鈣法和色譜法，由于色譜法對物料進行前處理的步驟比較復雜，且輔助設施投資較高，一般通常采用比較傳統(tǒng)的鈣鹽法或氫鈣法對發(fā)酵得到的檸檬酸進行提純。通常情況下，氫鈣法提純檸檬酸包括先將檸檬酸發(fā)酵清液與氫氧化鈣和/或碳酸 鈣漿液反應生成檸檬酸鈣，然后以檸檬酸鈣為起始原料制備得到檸檬酸氫鈣，通常使用連續(xù)生產工藝。采用現有的方法制備檸檬酸氫鈣的生產過程停留時間較長、需要在生產過程中另外添加晶種才能夠獲得質量高的檸檬酸氫鈣晶體；且反應一段時間后，反應罐的內壁會形成檸檬酸氫鈣垢，隨著時間的推移，檸檬酸氫鈣垢會越長越厚，嚴重影響傳熱并減少了反應罐體的實際使用容量，進而影響檸檬酸氫鈣的產量；而且，垢的產生會影響檸檬酸氫鈣晶體的生長，導致獲得的檸檬酸氫鈣晶體粒徑小、固液分離困難且水分含量高，將獲得的檸檬酸氫鈣進行酸解得到的酸解液中的檸檬酸濃度較低，增加了后續(xù)濃縮步驟的能耗。因此，一般在反應罐運行一個月后，進行人工除垢。但是人工除垢的勞動量大且在人工除垢時，必須停止運行系統(tǒng)，這就會嚴重影響檸檬酸氫鈣的產量；而且，除下來的檸檬酸氫鈣垢特別堅硬，無法用于后續(xù)酸解，通常只能作為廢棄物扔掉，這樣便在很大程度上降低了檸檬酸氫鈣的收率乃至檸檬酸生產過程中檸檬酸的收率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種不產生厚檸檬酸氫鈣垢并提高了檸檬酸氫鈣晶體質量的檸檬酸氫鈣的生產方法及其應用。為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種朽1檬酸氫I丐的生產方法及其在朽1檬酸生產中的應用，該方法包括方式(I):將含檸檬酸溶液與氫氧化鈣和/或碳酸鈣進行接觸，接觸的條件使該含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣晶體；或者，方式(2):將含檸檬酸溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行第一接觸，第一接觸的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與含檸檬酸溶液進行第二接觸，第二接觸的條件使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣晶體；其特征在于，方式(I)的至少部分接觸過程在超聲波的作用下進行；或者，方式(2)的至少部分第二接觸過程在超聲波的作用下進行。通過上述技術方案,在朽1檬酸氫I丐的生產過程中不會產生厚的朽1檬酸氫I丐垢，繼而不僅使得檸檬酸氫鈣的生產能夠連續(xù)進行，提高了檸檬酸氫鈣晶體的收率；而且還在較大程度上提高了檸檬酸氫鈣晶體的質量。通過本發(fā)明的方法制得的檸檬酸氫鈣晶體粒徑較大、易固液分離且水分含量低，從而 使得后續(xù)酸解獲得的檸檬酸溶液檸檬酸含量高且易炭倍數低。除此之外，本發(fā)明的方法在無需另外添加晶種的情況下獲得了質量高的晶體產品。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種朽1檬酸氫I丐的生產方法，該方法包括方式(I):將含檸檬酸溶液與氫氧化鈣和/或碳酸鈣進行接觸，接觸的條件使該含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣晶體；或者，方式(2):將含檸檬酸溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行第一接觸，第一接觸的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與含檸檬酸溶液進行第二接觸，第二接觸的條件使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣晶體；其特征在于，方式(I)的至少部分接觸過程在超聲波的作用下進行；或者，方式
(2)的至少部分第二接觸過程在超聲波的作用下進行。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，使用上述技術方案進行檸檬酸氫鈣生產時，不在生產過程中另外添加晶種也能夠獲得質量高(即粒徑大且均勻)的檸檬酸氫鈣晶體，就此而言，本發(fā)明的方法在簡化生產工藝的基礎上保證了產品質量。根據本發(fā)明，對所述超聲波的頻率沒有特殊限定，但優(yōu)選情況下，所述超聲波的頻率為 20-30KHz。根據本發(fā)明，只要方式(I)的至少部分接觸過程在超聲波的作用下進行；或者，方式(2)的至少部分第二接觸過程在超聲波的作用下進行即可實現本發(fā)明的目的，因此，所述超聲波的作用方式可以為連續(xù)式或間歇式。連續(xù)式指的是在方式(I)的接觸過程中或方式(2)的第二接觸過程中始終保持有超聲波的作用，中間沒有間斷。優(yōu)選情況下，所述連續(xù)式作用方式的頻率為20-25KHZ。間歇式指的是在方式(I)的接觸過程中或方式(2)的第二接觸過程中，超聲波的作用不連續(xù)而是間斷的。所述間歇式作用方式的頻率優(yōu)選為25-30KHZ。其中，對每次作用的時間以及相鄰兩次作用的間隔時間沒有特殊限定，本領域技術人員可以很容易進行選擇。但是優(yōu)選情況下，所述間歇式作用方式能夠防止厚檸檬酸氫鈣垢(厚度在O. Imm以上)的產生。更優(yōu)選地，所述間歇式作用方式中，每次作用的時間為3-8min，相鄰兩次作用的間隔時間與每次作用的時間之比為20-240 :1，對此需要說明的是，當相鄰兩次作用的間隔時間在上述范圍內時，可能會形成一定量的檸檬酸氫鈣垢(厚度在O. Imm以下)，但是形成的檸檬酸氫鈣垢在超聲波的作用下轉變?yōu)榱皆贠. 05-0. Imm范圍內的檸檬酸氫鈣晶體顆粒，形成的檸檬酸氫鈣晶體顆粒有助于檸檬酸氫鈣晶體的進一步析出并能在一定程度上進一步增大獲得的檸檬酸氫鈣晶體的粒徑，從而在一定程度上進一步提高了檸檬酸氫鈣晶體的質量。因此，所述超聲波的作用方式為間歇式時，能夠進一步提高檸檬酸氫鈣晶體的質量。此外，作用的超聲波頻率的數量沒有特別限定，可以為單一頻率，也可以為多個頻率。根據本發(fā)明，優(yōu)選所述檸檬酸氫鈣的生產在反應罐中進行，且所述反應罐的外壁設置有超聲波發(fā)生裝置。所述超聲波發(fā)生裝置可以為任意常規(guī)使用的超聲波發(fā)生裝置，一般可以商購獲得，例如，所述超聲波發(fā)生裝置可以包括超聲波發(fā)生器以及與超聲波發(fā)生器電連接的頻率控制器，所述超聲波發(fā)生器的發(fā)射頭與反應罐的外壁緊密接觸，超聲波由超聲波發(fā)生器產生，并可以通過頻率控制器調控超聲波的頻率。所述超聲波發(fā)生裝置與所述反應罐的連接方式可以為各種本領域技術人員所熟知的方式，只要保證超聲波發(fā)生裝置產生的超聲波能夠作用到所述反應罐中即可。其中，所述超聲波發(fā)生器的發(fā)射頭的數量可以為一個或多個，一般地，所述超聲波發(fā)生器的發(fā)射頭的數量為2-6個。優(yōu)選情況下，所述超聲波發(fā)生器的多個發(fā)射頭沿所述反應罐的外壁周向均勻分布。根據本發(fā)明，優(yōu)選所述反應罐的外壁設置有多個(優(yōu)選為2-4個)超聲波發(fā)生裝置，多個超聲波發(fā)生裝置發(fā)出的超聲波的頻率相同或不同。當設置多個超聲波發(fā)生裝置時，可以進一步提聞朽1fe酸氫* I丐晶體的質量。
根據本發(fā)明，優(yōu)選所述超聲波發(fā)生裝置沿所述反應罐的外壁周向均勻分布，從而進一步提聞朽1fe酸氫* I丐晶體的質量。在檸檬酸氫鈣的生產工藝中，一般采用多級反應罐(一般為依次串聯連接的三級反應罐)進行連續(xù)生產。本領域技術人員能夠理解的是，當采用方式(I)的方法進行檸檬酸氫鈣的生產時，可以向多級反應罐的第一級反應罐中連續(xù)引入含有檸檬酸的溶液以及氫氧化鈣和/或碳酸鈣，并將得到的含有檸檬酸氫鈣晶體的漿液依次連續(xù)引入后續(xù)各級反應罐中，然后連續(xù)收集從最后一級反應罐中引出的漿液；當采用方式(2)的方法進行檸檬酸氫鈣的生產時，可以先將含有檸檬酸的溶液和氫氧化鈣和/或碳酸鈣接觸生成檸檬酸鈣，再向多級反應罐的第一級反應罐中連續(xù)引入檸檬酸鈣以及含檸檬酸溶液，并將得到的含有檸檬酸氫鈣晶體的漿液依次連續(xù)引入后續(xù)各級的反應罐中，然后連續(xù)收集從最后一級反應罐中引出的漿液。此時優(yōu)選所述多級反應罐中的第一級反應罐的外壁設置有超聲波發(fā)生裝置，且這樣能夠更好地實現本發(fā)明的目的。方式(I)或方式(2)中，所述氫氧化鈣和/或碳酸鈣的用量按照常規(guī)氫鈣法提取檸檬酸時氫氧化鈣和/或碳酸鈣的用量即可，并可以通過生成檸檬酸氫鈣的終點PH值調節(jié)氫氧化鈣和/或碳酸鈣的用量，因此，在此不再贅述。方式(2)中，第一接觸中的含檸檬酸溶液與第二接觸中的含檸檬酸溶液可以相同或不同。根據本發(fā)明，所述方式(I)中，所述接觸的條件可以在較寬條件下進行，優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括終點PH值為2. 5-3. 5，接觸溫度為65-80°C，接觸時間為60_180min。根據本發(fā)明，所述方式(2 )中，所述第一接觸或第二接觸的條件可以在較寬條件下進行，優(yōu)選情況下，所述第一接觸的條件包括終點PH值為4. 5-5. 5，接觸溫度為65-80°C，接觸時間為10-40min ;所述第二接觸的條件包括終點pH值為2. 5-3. 5，接觸溫度為65_80°C，接觸時間為60-180min。根據本發(fā)明，所述含檸檬酸溶液可以為任何含檸檬酸的溶液，且可以通過本領域技術人員所熟知的方法獲得，例如，可以通過發(fā)酵提純等步驟制得，在此不再贅述其具體制備方法。本發(fā)明還提供了上述方法在檸檬酸生產中的應用。本發(fā)明的方法用于檸檬酸生產工藝中可以提高檸檬酸的收率并降低酸解后溶液的易炭倍數。易炭倍數是指雜質與濃硫酸接觸后在一定溫度和時間內產生顏色的程度，越小則反應雜質的排除越徹底。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量為110g/L (以一水檸檬酸計)；碳酸鈣漿液中碳酸鈣的含量為500g/L ;超聲波發(fā)生裝置購自河北海拓機電科技有限公司，發(fā)射頭的數量為3 ;使用檸檬酸氫鈣生產裝置進行檸檬酸氫鈣的生產，該生產裝置包括依次串聯的三級反應罐，且第一至第三級反應罐的體積分別為30m3、IOm3和IOm3 ;平均粒徑采用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學粒徑檢測儀測定；水分含量通過全自動卡爾費休水分滴定儀(DL55)測得；按照《食品添加劑》檸檬酸GB1987-2007測定檸檬酸溶液中檸檬酸的含量以及易炭倍數。實施例I本實施例用來說明本發(fā)明方式(I)的檸檬酸氫鈣生產方法。在檸檬酸氫鈣生產裝置的第一級反應罐的外壁上設置一個超聲波發(fā)生裝置(發(fā)射頭沿反應罐的外壁周向均勻分布)，調節(jié)頻率為20KHz。將檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液(二者體積比為10 :1)連續(xù)加入第一級反應罐中，攪拌，開啟超聲波發(fā)生裝置，調節(jié)反應罐中的溫度為75°C，控制第一級反應罐中料液的終點pH值為3、停留時間為60min，然后料液依次進入第二級和第三級反應罐，將從第三級反應罐中引出的料液通過橡膠帶式過濾機進行固液分離，得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 32mm，水分含量為42重量％。再將壓濾得到的固體送入酸解工序，即將該固體與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為1:2. 4)在75°C下接觸30min，然后過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液，所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為580g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. 2。實施例2本實施例用來說明本發(fā)明方式(2)的檸檬酸氫鈣生產方法。在檸檬酸氫鈣生產裝置的第一級反應罐的外壁上設置超聲波發(fā)生裝置(沿反應罐外壁相對設置兩個，發(fā)射頭沿反應罐的外壁周向均勻分布)，調節(jié)頻率為30KHz。將檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣漿液(二者體積比為5 :1)加入反應罐中進行混合，攪拌均勻，調節(jié)反應罐中的溫度為75°C，當反應罐中漿液的pH為5時，達反應終點，固液分離而獲得檸檬酸鈣固體，然后將檸檬酸鈣固體與檸檬酸發(fā)酵清液(相對于每立方米前面與氫氧化鈣漿液反應的檸檬酸發(fā)酵清液，添加量為O. 6m3)連續(xù)加入檸檬酸生產裝置的第一級反應罐中，攪拌，開啟超聲波發(fā)生裝置(控制每次作用的時間為5min，相鄰兩次作用的間隔時間為lOOmin)，調節(jié)反應罐中的溫度為75°C，控制第一級反應罐中料液的終點pH值為3、停留時間為60min，然后料液依次進入第二級和第三級反應罐，將從第三級反應罐中引出的料液通過橡膠帶式過濾機進行固液分離，得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 3mm，水分含量為40重量％。再將壓濾得到的固體送入酸解工序，即將該固體與濃度為98重量％的硫酸(硫酸與固體的重量比為1:2. 4)在75°C下接觸30min，然后過濾，得到硫酸鈣固體和檸檬酸溶液，所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為580g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2。實施例3本實施例用來說明本發(fā)明方式(2)的檸檬酸氫鈣生產方法。按照實施例2的方法生產檸檬酸氫鈣，不同的是，控制超聲波發(fā)生裝置每次作用的時間為8min，相鄰兩次作用的間隔時間為8h，壓濾得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 31mm,水分含量為43重量％。
·
酸解所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為590g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. 3。實施例4本實施例用來說明本發(fā)明方式(2)的檸檬酸氫鈣生產方法。按照實施例2的方法生產檸檬酸氫鈣，不同的是，控制超聲波發(fā)生裝置每次作用的時間為3min，相鄰兩次作用的間隔時間為12h，壓濾得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 33mm,水分含量為42重量％。酸解所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為585g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. I。實施例5按照實施例2的方法生產檸檬酸氫鈣，不同的是，調節(jié)兩個超聲波發(fā)生裝置的頻率分別為25KHz和30KHz。壓濾得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 32mm，水分含量為
45重量％。酸解所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為570g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. 4。對比例I按照實施例I的方法生產檸檬酸氫鈣，不同的是，不在反應罐的外壁上設置超聲波發(fā)生裝置即反應不在超聲波的作用下進行。壓濾得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 25mm，水分含量為55重量％。酸解所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為480g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. 8。對比例2按照實施例2的方法生產檸檬酸氫鈣，不同的是，不在反應罐的外壁上設置超聲波發(fā)生裝置即反應不在超聲波的作用下進行。壓濾得到的檸檬酸氫鈣固體的平均粒徑為O. 26mm,水分含量為54重量％。酸解所得檸檬酸溶液中檸檬酸的含量為490g/L (以一水檸檬酸計)，易炭倍數為2. 7。
從以上實施例和對比例可以看出，運用本發(fā)明方法的實施例制得的檸檬酸氫鈣經酸解后得到的檸檬酸溶液中檸檬酸的含量要高于對比例中檸檬酸的含量，由此可以知道本 發(fā)明的檸檬酸氫鈣的生產方法提高了檸檬酸氫鈣晶體的收率。而且本發(fā)明的方法還獲得了質量高的檸檬酸氫鈣晶體(粒徑大且水分含量低)，進而提高了后續(xù)酸解獲得的檸檬酸溶液的質量。另外，檸檬酸氫鈣晶種的添加能夠進一步提高制得的檸檬酸氫鈣晶體的質量。
權利要求
1.一種朽1檬酸氫韓的生產方法,該方法包括 方式(I):將含檸檬酸溶液與氫氧化鈣和/或碳酸鈣進行接觸，接觸的條件使該含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣晶體；或者， 方式(2):將含檸檬酸溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行第一接觸，第一接觸的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與含檸檬酸溶液進行第二接觸，第二接觸的條件使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣晶體； 其特征在于，方式(I)的至少部分接觸過程在超聲波的作用下進行；或者，方式(2)的至少部分第二接觸過程在超聲波的作用下進行。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述超聲波的頻率為20-30KHZ。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述超聲波的作用方式為連續(xù)式或間歇式；所述連續(xù)式作用方式的頻率為20-25KHZ ;所述間歇式作用方式的頻率為25-30KHZ。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣的生產在反應罐中進行，且所述反應罐的外壁設置有超聲波發(fā)生裝置。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述反應罐的外壁設置有多個超聲波發(fā)生裝置，多個超聲波發(fā)生裝置發(fā)出的超聲波的頻率相同或不同。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，所述超聲波發(fā)生裝置沿所述反應罐的外壁周向均勻分布。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式(I)中，所述接觸的條件包括終點pH值為2. 5-3. 5，接觸溫度為65-80°C，接觸時間為60_180min。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述方式(2)中，所述第一接觸的條件包括終點pH值為4. 5-5. 5，接觸溫度為65-80°C，接觸時間為10_40min ;所述第二接觸的條件包括終點pH值為2. 5-3. 5，接觸溫度為65-80°C，接觸時間為60_180min。
9.權利要求1-8中任意一項所述的方法在檸檬酸生產中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檸檬酸氫鈣的生產方法及其應用，該方法包括方式(1)將含檸檬酸溶液與氫氧化鈣和/或碳酸鈣進行接觸，接觸的條件使該含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣晶體；或方式(2)將含檸檬酸溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行第一接觸，第一接觸的條件使含檸檬酸溶液中的檸檬酸轉化為檸檬酸鈣，并將得到的檸檬酸鈣與含檸檬酸溶液進行第二接觸，第二接觸的條件使檸檬酸鈣轉化為檸檬酸氫鈣晶體；其中，方式(1)的至少部分接觸過程在超聲波的作用下進行；或方式(2)的至少部分第二接觸過程在超聲波的作用下進行。本發(fā)明方法提高了檸檬酸氫鈣晶體的收率和質量；后續(xù)酸解獲得的檸檬酸溶液檸檬酸含量高且易炭倍數低。
文檔編號C07C51/02GK102816059SQ20121031066
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權日2012年8月28日
發(fā)明者熊結青, 顧宗池, 廖四祥, 吳師 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司