專利名稱：一種制取低碳醇的銅基催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種合成氣(CCHH2)制低碳混合醇的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，是保障國(guó)家可持續(xù)發(fā)展和國(guó)防安全的重要條件。近年來(lái)，作為世界主要能源的石油資源日益枯竭，原油價(jià)格跌宕起伏，已嚴(yán)重影響了世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。從能源發(fā)展的戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)的層面考慮，研究和發(fā)展煤炭資源的高效潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)可彌補(bǔ)石油資源的短缺和保護(hù)環(huán)境。因此，從資源的有效利用角度來(lái)看，把煤間接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的研究，有著廣泛的應(yīng)用前景。以煤和天然氣為基礎(chǔ)合成氣制取低碳混合醇是碳一化學(xué)的重要內(nèi)容之一，其工藝流程與合成甲醇大體上類似。作為燃料的添加劑，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性及較高的辛烷值。此外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和潔凈燃料使用，因此它對(duì)保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)和 社會(huì)發(fā)展以及國(guó)家能源安全均具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。目前，涉及到合成氣合成低碳混合醇的催化劑已有大量報(bào)道，形成眾多體系，其中最具代表性的主要有四大類(1)改性的合成甲醇催化劑此類催化劑系甲醇合成催化劑(如低溫Cu/Zn0/Al203,高溫Zn/Cr203等)加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，比較典型的專利有EP-0034338-A2 (C. E. Hofstadt等人)及美國(guó)專利4513100 (Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)。此類催化劑雖然活性較高，且產(chǎn)物中異丁醇含量較高，但缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻(壓力為14-20MPa，溫度為350_450°C )，高級(jí)醇選擇性低(一般小于35%)，產(chǎn)物中含水量高(一般為30-50%) ; (2)銅鈷催化劑法國(guó)石油研究所(IFP)首先開(kāi)發(fā)了 Cu-Co共沉淀低碳混合醇催化劑，僅1985年就獲得了四個(gè)催化劑專利(US 4122110，4291126及GB 2118061，2158730)，此類催化劑合成的產(chǎn)物主要為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，反應(yīng)條件與低壓合成甲醇催化劑相似。該催化劑的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差。(3) Rh基催化劑(如US 4014913及4096164):負(fù)載型Rh催化劑中加入一到兩種過(guò)渡金屬或金屬氧化物助劑后，對(duì)低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是C2+醇的選擇性高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價(jià)格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。(4)MoS2催化劑此類催化劑是美國(guó)DOW公司開(kāi)發(fā)的鑰系硫化物(主要專利見(jiàn)Stevens等人的US 4882360),該催化劑體系不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水量少，而且高級(jí)醇含量較高，達(dá)到30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問(wèn)題是其中的助劑元素極易與CO之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性和選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的主要針對(duì)上述催化劑體系中所述的C2+醇選擇性低、反應(yīng)條件苛刻、成本昂貴等缺點(diǎn)，提供一種具有高C2+醇選擇性、反應(yīng)條件溫和低成本的合成銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，在二氧化硅負(fù)載的銅錳催化劑上加入具有較強(qiáng)鏈增長(zhǎng)能力的鐵元素和鉀元素，以及氧化鋅、氧化鉻等結(jié)構(gòu)助劑，以提高催化劑C2+醇選擇性、緩和工藝條件并降低催化劑成本。本發(fā)明的催化劑摩爾百分比組成為Cu :25-40%, Mn =25-40%, Fe 1-10%, Zn 5-20%, Cr 0. 5-5%, Si : 10-30%，K :0. 05_2%。本發(fā)明提供的催化劑制備方 法是采用共沉淀方法制備，按催化劑組成，將Cu、Mn、Fe、Zn、Cr金屬以硝酸鹽的形式,Si以SiO2水溶膠的形式溶于蒸懼水當(dāng)中形成O. 1-1. Omol/L的混合溶液，在60-90°C溫度下與碳酸鈉溶液反應(yīng)形成沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=7-10，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，得到濕濾餅，取碳酸鉀溶于蒸餾水，采用與濕濾餅等體積方式加入濕濾餅，并攪拌形成糊狀物，經(jīng)40-150°C干燥和300-550°C焙燒1_6小時(shí)后，破碎至40-60目即可。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度T=200_300°C，壓力p=2. 0-8. OMPa，氣體空速 GHSV=500-10000h_1, H2/C0 (摩爾比)=0. 5-3. O。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(O制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)性能重復(fù)性好，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。(2)易于成型，機(jī)械強(qiáng)度好。(3)原料來(lái)源廣泛，成本低。(4)反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)，可在較為廣泛的工況條件下使用。(5)由于可在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，且加入結(jié)構(gòu)助劑，催化劑穩(wěn)定性較好。(6)采用本發(fā)明催化劑合成低碳混合醇，C2+醇選擇性可達(dá)60%，醇的時(shí)空產(chǎn)率大于 O. 3g/mL. ho
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將下列金屬原子以硝酸鹽的形式(Si以水溶膠的形式)按摩爾百分比Cu 40%, Mn40%,Fe 1%, Zn 5%, Cr O. 5%, Si 13. 45%溶于蒸餾水當(dāng)中形成O. lmol/L的混合溶液。在60°C下與30%碳酸鈉溶液并流共沉淀，沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢?，并保持pH=7. O。沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，得到濕濾餅。將O. 05% (摩爾百分比)鉀(以碳酸鉀的形式)溶于蒸餾水(與濕濾餅等體積)，加入上述所得的濕濾餅并攪拌形成糊狀物，經(jīng)40°C干燥后在300°C焙燒6小時(shí)，破碎至40-60目。CO加氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量2mL，在反應(yīng)前先用合成氣在常壓、300°C下還原12小時(shí)，降至室溫后調(diào)至合適條件進(jìn)行反應(yīng)。使用條件為T(mén)=260°C，p=6. OMPa, GHSV=2000r1, H2/C0 (摩爾比)=2. 0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后取樣色譜分析，結(jié)果如下
I co轉(zhuǎn)化I吋空產(chǎn)率I產(chǎn)物分布ηI
I 率 C%) I (g/mL.h) j g I ^ ICO^ I ~甲醇~I C2+醇~I
I~41.53 I 0.29 I 5432 | 33.13 | 12.55 | | 65 J7 | 34.83 |實(shí)施例2
將下列金屬原子以硝酸鹽的形式(Si以水溶膠的形式)按摩爾百分比Cu 40%,Mn 30%,Fe 1%, Zn 10%, Cr 2%, Si 16. 5%溶于蒸餾水當(dāng)中形成O. 5mol/L的混合溶液。在70°C下與30%碳酸鈉溶液并流共沉淀，沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢?，并保持pH=8. 0，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，得到濕濾餅。。將O. 5% (摩爾百分比)鉀(以碳酸鉀的形式)溶于蒸餾水(與濕濾餅等體積)，加入上述所得的濕濾餅并攪拌形成糊狀物，經(jīng)80°C干燥后在350°C焙燒4小時(shí)，破碎至40-60目。CO加氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量2mL，在反應(yīng)前先用合成氣在常壓、300°C下還原12小時(shí)，降至室溫后調(diào)至合適條件進(jìn)行反應(yīng)。使用條件為T(mén)=300°C，p=4. OMPa, GHSV=4000r1, H2/C0 (摩爾比)=3. O。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后取樣色譜分析，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種制取低碳醇的銅基催化劑，其特征在于催化劑摩爾百分比組成為Cu:25-40%，Mn :25-40%, Fe :1-10%, Zn :5-20%, Cr :0. 5-5%, Si : 10-30%，K :0. 05_2%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種制取低碳醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于按催化劑組成，將Cu、Mn、Fe、Zn、Cr金屬以硝酸鹽的形式，Si以SiO2水溶膠的形式溶于蒸懼水當(dāng)中，形成O. 1-1. Omol/L的混合溶液，在60-90°C溫度下與碳酸鈉溶液反應(yīng)形成沉淀，沉淀過(guò)程中充分?jǐn)嚢璨⒈３謕H=7-10，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性為止，得到濕濾餅，取碳酸鉀溶于蒸餾水，采用與濕濾餅等體積方式加入濕濾餅，并攪拌形成糊狀物，經(jīng)40-150°C干燥和300-550°C焙燒1-6小時(shí)后，破碎至40-60目即可。
3.如權(quán)利要求I所述的一種制取低碳醇的銅基催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為200-300°C，壓力為 2. 0-8. OMPa，氣體空速為 500-10000h_1, H2/C0 的摩爾比為 O. 5-3. O。
全文摘要
一種制取低碳醇的銅基催化劑摩爾百分比組成為Cu25-40%，Mn25-40%，F(xiàn)e1-10%，Zn5-20%，Cr0.5-5%，Si10-30%，K0.05-2%。采用共沉淀方法制備，本發(fā)明具有高C2+醇選擇性、反應(yīng)條件溫和低成本的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102872882SQ201210342290
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者孫予罕, 房克功, 林明桂, 魏偉, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 李克健, 章序文, 李藝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 中國(guó)神華煤制油化工有限公司