專利名稱：一種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的海姆等人于2004年首次通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片，成功制得了穩(wěn)定存在的石墨烯[參見Novoselov K. S, Geim A. K，Morozov S. V, Science, 2004, 306(5696) :666-669]。作為ー種ニ維結(jié)構(gòu)的新型材料,石墨烯的優(yōu)異性能受到了人們的廣泛關(guān)注，它擁有機(jī)械強(qiáng)度高、大比表面積、極強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力、可加工性好、電催化性能好等優(yōu)良特性，應(yīng)用前景廣泛[參見Geim A. K, Novoselov K. S, Nat. Mater. 2007, 6(3) : 183-191]。自由酞菁(H2Pc)分子是四氮大環(huán)配體的重要種類，具有高度共軛體系。它能與金屬離子形成金屬酞菁配合物(MPc)，其分子結(jié)構(gòu)式如圖I (b)。這類配合物具有半導(dǎo)體、光電導(dǎo)、光化學(xué)反應(yīng)活性、熒光、光存儲(chǔ)等特性以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此金屬酞菁在光電轉(zhuǎn)換、電催化、信息儲(chǔ)存、傳感器、生物模擬及エ業(yè)染料等方面有重要的應(yīng)用。鑒于二者単獨(dú)的優(yōu)良性能，石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的制備研究受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，此類復(fù)合材料的制備方法通常是簡(jiǎn)單的物理混合或通過(guò)共價(jià)鍵相連[參見Journal of Power Sources 197 (2012)93-96]，[參見Angew. Chem. Int.Ed. 2012,51，1-6]，[參見:CARB0N49 (2011) 1900-1905]。本發(fā)明的目的是為了提供ー種簡(jiǎn)単、快速、高效的利用微波合成技術(shù)，以金屬離子為模板，并且石墨烯具有誘導(dǎo)效應(yīng)的生成石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法。通過(guò)在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，將石墨烯和合成金屬酞菁配合物所需的相應(yīng)前驅(qū)體、金屬鹽混合，在微波的作用下，前驅(qū)體分子以金屬離子為模板在石墨烯表面生成相應(yīng)的金屬酞菁配合物，最終形成穩(wěn)定的石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料，在此過(guò)程中，石墨烯還具有誘導(dǎo)效應(yīng)，促進(jìn)金屬酞菁的合成和負(fù)載，使得最終產(chǎn)品金屬酞菁的負(fù)載增加。ー種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法，其特征在干，包括以下步驟(I)將石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，加入量為每毫升有機(jī)溶劑對(duì)應(yīng)I IOmg石墨烯，超聲波分散10 30min,得到石墨烯懸池液；2)將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比2 9:1充分混合后，加入到上述所得的石墨烯懸濁液中，前驅(qū)體和金屬鹽混合物的總質(zhì)量與石墨烯的質(zhì)量比為2 11:1，在90 160°C微波條件下，微波反應(yīng)5 50min，產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水こ醇回流，然后過(guò)濾、無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色后，再于40 100°C真空干燥6 30小時(shí)，得到黒色粉末狀產(chǎn)物，即石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料。其中，所述的石墨烯厚度優(yōu)選為I 12nm，步驟I)中所述的有機(jī)溶劑為こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ酰胺或N，N—二甲基甲酰胺中的ー種；步驟2)中所述的前驅(qū)體為鄰苯ニ腈及其衍生物，見圖I (a)，結(jié)構(gòu)式中X=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、NO2, Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1n為I 12的自然數(shù)；步驟2)中所述的金屬鹽為FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20或MnCl2 4H20中的ー種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I)本發(fā)明中微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法設(shè)備、操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速。2)本發(fā)明所制備的石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料在微波作用下，石墨烯與酞菁分子 之間通過(guò)JI-Ji相互作用，金屬酞菁配合物在石墨烯誘導(dǎo)下在較低溫度下快速大量堆積在石墨烯表面。


圖I是本發(fā)明所述的前驅(qū)體鄰苯ニ腈及其衍生物的結(jié)構(gòu)式及酞菁結(jié)構(gòu)式，其中(a)鄰苯ニ腈及其衍生物的結(jié)構(gòu)式，(b)是金屬酞菁配合物的結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)式中 M=Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Al、Mg、Mn ;X=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I, Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n為I 12的自然數(shù)；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的拉曼圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的紫外圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例1、2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的紫外圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)取0. 013g石墨烯(3nm)，加入4mlN，N—二甲基氨基こ醇，超聲分散20min，得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混勻后，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，150°C微波條件下反應(yīng)20min，隨后無(wú)水こ醇回流0. 5h，產(chǎn)物過(guò)濾后經(jīng)無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色，將產(chǎn)物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁鈷復(fù)合物。本實(shí)例中金屬酞菁的負(fù)載率為84.6%。實(shí)施例2I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入4mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol FeCl2 4H20 研磨混勻后，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下反應(yīng)30min，隨后無(wú)水こ醇回流0. 5h，產(chǎn)物過(guò)濾后經(jīng)無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色，將產(chǎn)物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁鐵復(fù)合物。本實(shí)例中金屬酞菁的負(fù)載率為76. 9%。實(shí)施例3I)取0. 013g石墨烯(3nm),加入3mlN, N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得到
石墨烯懸濁液；2)將 2. 625X l(T4mol 四硝基鄰苯ニ腈和 6. 562X l(T5mol CoCl2 *6H20研磨混勻后，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下，反應(yīng)20min，隨后無(wú)水こ醇回流0. 5h,產(chǎn)物過(guò)濾后經(jīng)無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色，將產(chǎn)物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/四硝基酞菁鈷復(fù)合物。本實(shí)例中金屬酞菁的負(fù)載率為65. 4%。
實(shí)施例4I)取0. 0065g石墨烯(3nm),加入4ml N，N—ニ甲基氨基こ醇,超聲分散20min,得
到石星稀懸池液；2)將 I. 312X l(T4mol 鄰苯ニ腈和 3. 281X l(T5mol CoCl2 6H20 研磨混勻后，加入步驟I)中的石墨烯懸濁液中，120°C微波條件下，反應(yīng)lOmin，隨后無(wú)水こ醇回流0. 5h,產(chǎn)物過(guò)濾后經(jīng)無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色，將產(chǎn)物在80°C真空干燥24h得到石墨烯/酞菁鈷復(fù)合物。本實(shí)例中金屬酞菁的負(fù)載率為61.5%。本發(fā)明實(shí)施例1、2、4中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的透射電鏡圖見圖2-4 ;本發(fā)明實(shí)施例2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的拉曼圖見圖5;本發(fā)明實(shí)施例1、2中石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的紫外圖見圖6-7。
權(quán)利要求
1.ー種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 (I)將石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，加入量為每毫升有機(jī)溶劑對(duì)應(yīng)I IOmg石墨烯，超聲波分散10 30min,得到石墨烯懸池液； 2)將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比2 9:1充分混合后，加入到上述所得的石墨烯懸濁液中，前驅(qū)體和金屬鹽混合物與石墨烯的質(zhì)量比為2 11:1，在90 160°C微波條件下，微波反應(yīng)5 50min,產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水こ醇回流,然后過(guò)濾、無(wú)水こ醇淋洗至濾液為無(wú)色后，再于40 100°C真空干燥6 30小時(shí)，得到黒色粉末狀產(chǎn)物，即石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)石墨烯厚度優(yōu)選為I 12nm。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的有機(jī)溶劑為こニ醇、N，N—二甲基氨基こ醇、N，N—二甲基こ酰胺或N，N—二甲基甲酰胺中的ー種。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的前驅(qū)體為鄰苯ニ腈及其衍生物，結(jié)構(gòu)式如下，結(jié)構(gòu)式中 X=H、R、0R、F、N02、Cl、Br、I，Y=H、R、OR、F、N02、Cl、Br、I，其中R=CnH2n+1，n為I 12的自然數(shù);
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的金屬鹽為FeCl2 4H20、CoCl2 6H20、CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、NiCl2 6H20、AlCl3 6H20、MgCl2 6H20 或 MnCl2 4H20中的ー種。
全文摘要
一種基于微波合成法制備石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料的方法，屬于石墨烯/金屬酞菁復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。將石墨烯加入到有機(jī)溶劑中得到石墨烯懸濁液；將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比2～9:1充分混合后，加入到石墨烯懸濁液中，在90～160℃微波條件下，微波反應(yīng)5～50min，產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水乙醇回流，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，即可。本發(fā)明方法設(shè)備、操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速。
文檔編號(hào)C07D487/22GK102863449SQ20121035330
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者左霞, 卜媛, 代雯樂(lè), 劉黎 申請(qǐng)人:首都師范大學(xué)