專利名稱：合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成a -硝基萘和P -硝基萘的方法。
背景技術(shù)：
a-硝基萘，￠-硝基萘用于制造染料和有機(jī)合成的重要中間體。在化學(xué)工業(yè)中有著重要而廣泛的用途，a-硝基萘除了用做炸藥的穩(wěn)定劑外，還是重要的染料中間體。由a -硝基萘合成的萘醌亞胺、二萘胺、硝基萘胺和萘酚等，都是染料的母體或重氮組分。一般說(shuō)來(lái)，由a -硝基萘衍生的染料具有性能優(yōu)良、色光純正等優(yōu)點(diǎn)，不同的品種在國(guó)外屢有報(bào)道，且有的已收入《染料索引》中?！?硝基萘主要用于制造染料，及有機(jī)合成。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)硝基萘主要還是采用傳統(tǒng)的硝硫混酸進(jìn)行硝化，以萘為原料。通過(guò)萘與硫酸和硝酸混合物的硝化反應(yīng)可以很容易制備a -硝基萘、0 -硝基萘，但是，在制備一硝基萘混合物過(guò)程中，使用硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化主要得到的是a -硝基萘和￠-硝基萘的混合物，￠-硝基萘的比例低，大量的廢硫酸需要處理，分離及回收的費(fèi)用昂貴。有文獻(xiàn)報(bào)道選擇性制備￠-硝基萘方法，即以硝基苯為溶劑，以濃硝酸和乙酸酐，濃硝酸和五氧化二磷為硝化劑，有效提高反應(yīng)對(duì)3 -硝基萘的選擇性，但需要使用難以回收利用的乙酸酐或五氧化二磷。上述方法的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)為(1)原子經(jīng)濟(jì)性不高，(2)形成大量廢酸，環(huán)境污染嚴(yán)重，安全性能差。(3)能耗大，流程多，設(shè)備投資費(fèi)用高。因此，隨著環(huán)境經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，建立一種新的環(huán)境友好的制備方法具有重要性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)條件溫和、收率高、廢酸排放少、環(huán)境友好等特性的并宜于工業(yè)實(shí)施的合成a-硝基萘和￠-硝基萘的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種合成a -硝基萘和P -硝基萘的方法，是將萘溶于有機(jī)溶劑中配成溶液，然后在改性的ZSM-5和P型沸石分子篩催化劑催化作用下，與95%的發(fā)煙硝酸進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法，可以通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中所用的催化劑來(lái)控制產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)使用HZSM-5，CdZSM-5，Co ^ -25催化劑時(shí)，P -硝基萘的選擇性提高(相比硝酸硫酸等傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)，P -硝基萘產(chǎn)物的相對(duì)比例提高)；而當(dāng)使用LaZSM-5，MgZSM-5，H ^-25催化劑時(shí)，a-硝基萘的選擇性提高(相比硝酸硫酸等傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)，a-硝基萘產(chǎn)物的相對(duì)比例提聞)。本發(fā)明的方法，其中所述催化劑的用量為萘質(zhì)量的109^20%。本發(fā)明的方法，其中所述有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷。本發(fā)明的方法，其中所述有機(jī)溶劑與萘的質(zhì)量比為10:1飛0:1。優(yōu)選為20:I 50:I。本發(fā)明的方法，其中所述發(fā)煙硝酸的用量為萘與發(fā)煙硝酸的質(zhì)量比為lri10o優(yōu)選為萘與發(fā)煙硝酸的質(zhì)量比為1:2 1:8。本發(fā)明的方法，在常溫常壓下進(jìn)行，具體過(guò)程可以包括將萘溶于一定體積的有機(jī)溶劑中，加入適量催化劑和發(fā)煙硝酸于室溫下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，混合物用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾去催化劑，濾液相繼采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)相回收溶劑后得產(chǎn)物。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算產(chǎn)物各異構(gòu)體組分的含量。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)工藝相比有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，主要特點(diǎn)有(I)本發(fā)明的方法以發(fā)煙硝酸(95%)為硝化試劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝硫混酸，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。(2)本發(fā)明的方法通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中所用的催化劑來(lái)改變反應(yīng)產(chǎn)物的比例。當(dāng)使用HZSM-5，CdZSM-5，Co ^ -25催化劑時(shí)，3 -硝基萘的選擇性提高(相比硝酸硫酸等傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)，3 -硝基萘產(chǎn)物的相對(duì)比例提高);而當(dāng)使用LaZSM-5，MgZSM-5，HP -25催化劑時(shí)，a -硝基萘的選擇性提高(相比硝酸硫酸等傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)，a -硝基萘產(chǎn)物的相對(duì)比例提高)。(3)本發(fā)明的方法使用的催化劑，經(jīng)過(guò)濾回收，活化后可以重復(fù)使用。(4)本發(fā)明的方法技術(shù)參數(shù)能在常壓下進(jìn) 行，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)條件溫和。(5)本發(fā)明的方法應(yīng)用發(fā)煙硝酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸硫酸混酸，提高了工業(yè)制備反應(yīng)的清潔性，降低了環(huán)境污染，明顯減少了廢酸的量，后處理流程簡(jiǎn)單，環(huán)境安全性能較高。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明是采用萘在有機(jī)溶劑中，以發(fā)煙硝酸(95%)為硝化劑，采用各種改性的ZSM-5和3型沸石分子篩作為催化劑，替代傳統(tǒng)的硝酸硫酸方法，選擇性制備a-硝基萘和^ -硝基萘，提高制備反應(yīng)環(huán)境經(jīng)濟(jì)特性。實(shí)施例I在50mL三口燒瓶中，加入0.64g萘，0. 13g H P-25催化劑，5mLl，2_ 二氯乙烷，0.40mL發(fā)煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后，終止反應(yīng)。混合物用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a-硝基萘與￠-硝基萘的總產(chǎn)率為70.6%，其中a-硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80. 8%，^ -硝基萘為19. 2%。其中的￠-25代表￠-25型沸石出代表氫型；HP-25表示￠-25型沸石上的鈉被交換成為氫型。實(shí)施例2在50mL三口燒瓶中，加入0.64g萘，0. 13g MgZSM-5催化劑，5mLl，2_ 二氯乙烷，0.40mL發(fā)煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后，終止反應(yīng)?；旌衔镉貌Ａ靶韭┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a-硝基萘與￠-硝基萘的總產(chǎn)率為75. 1%，其中a-硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81. 6%，P -硝基萘為18. 4%。其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；MgZSM_5表示ZSM-5型沸石上的鈉被交換成為鎂。實(shí)施例3在50mL 三口燒瓶中，加入 0. 64g 萘，0. 13g LaZSM-5，5mLl，2_ 二氯乙烷，0. 40mL 發(fā)煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后終止反應(yīng)?；旌衔镉貌Ａ靶韭┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a-硝基萘與￠-硝基萘的總產(chǎn)率為82. 1%，其中a-硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82. 3%，3 -硝基萘為 17. 7%。其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；LaZSM_5表示ZSM-5型沸石上的鈉被交換成為鑭。實(shí)施例4在50mL 三口燒瓶中，加入 0. 64g 萘，0. 13g Co 3-25，5mLl，2_ 二氯乙烷，0. 40mL 發(fā)
煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后終止反應(yīng)。混合物用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a -硝基萘與P -硝基萘的總產(chǎn)率為79. 8%，其中a -硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79. 2%, 3 -硝基萘為 20. 8%o·
其中的P -25代表P -25型沸石；Co ^ -25表示P -25型沸石上的鈉被交換成為鈷。實(shí)施例5在50mL 三口燒瓶中，加入 0. 64g 萘，0. 13g CdZSM-5，5mLl，2_ 二氯乙烷，0. 40mL 發(fā)煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后終止反應(yīng)。混合物用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a-硝基萘與￠-硝基萘的總產(chǎn)率為72.8%，其中a-硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79. 3%, P -硝基萘為 20. 7%o其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；CdZSM_5表示ZSM-5型沸石上的鈉被交換成為鋪。實(shí)施例6在50mL 三口燒瓶中，加入 0. 64g 萘，0. 13g HZSM-5，5mLl，2_ 二氯乙烷，0. 40mL 發(fā)
煙硝酸，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)，TLC跟蹤，直到原料反應(yīng)完后終止反應(yīng)?；旌衔镉貌Ａ靶韭┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液洗滌濾液三次，再用蒸餾水洗滌有機(jī)相至中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)品。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，計(jì)算各異構(gòu)體組分的含量。a -硝基萘與P -硝基萘的總產(chǎn)率為68. 2%，其中a -硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76. 8%, 3 -硝基萘為 23. 2%o其中的ZSM-5代表ZSM-5型沸石；HZSM_5表示ZSM-5型沸石上的鈉被交換成為氫。以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合成α-硝基萘和β_硝基萘的方法，其特征在于將萘溶于有機(jī)溶劑中配成溶液，然后在改性的ZSM-5或β型沸石分子篩催化劑催化作用下，與95%的發(fā)煙硝酸進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述改性的催化劑為HZSM-5，CdZSM-5，或Co^ -25。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述改性的催化劑為L(zhǎng)aZSM-5，MgZSM-5，或 Ηβ-25。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑的用量為萘質(zhì)量的109Γ20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與萘的質(zhì)量比為10:I 60:I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與萘的質(zhì)量比為20:I 50:I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述發(fā)煙硝酸的用量為萘與發(fā)煙硝酸的質(zhì)量比為I: I 1:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述發(fā)煙硝酸的用量為萘與發(fā)煙硝酸的質(zhì)量比為1:2 1:8。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)體系壓力為常壓，溫度為室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成α-硝基萘和β-硝基萘的方法，是將萘溶于有機(jī)溶劑中配成溶液，在改性的ZSM-5和β型沸石分子篩催化劑催化作用下，與95%的發(fā)煙硝酸進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法技術(shù)參數(shù)能在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明的方法應(yīng)用發(fā)煙硝酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸硫酸混酸，提高了工業(yè)制備反應(yīng)的選擇性和清潔性，降低了環(huán)境污染，明顯減少了廢酸的量，后處理流程簡(jiǎn)單，環(huán)境安全性能較高。
文檔編號(hào)C07C205/06GK102850225SQ20121035899
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者彭新華, 韓松, 石春杰, 蘇傳好, 朱志峰 申請(qǐng)人:安徽淮化股份有限公司