專利名稱：工業(yè)廢棄氯堿膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，一種工業(yè)廢棄氯堿膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離，具體地說，利用氯堿工業(yè)廢棄的全氟離子膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離。
背景技術(shù)：
氯堿離子膜，即氯堿工業(yè)中離子膜法制堿用的全氟離子膜，是離子膜法制堿工藝中最核心的材料。離子膜法制燒堿因其低能耗、燒堿質(zhì)量高和無污染等優(yōu)點而成為工業(yè)制燒堿的主要發(fā)展方向。由于離子膜法制堿工藝的廣泛應(yīng)用，以及離子膜使用壽命的限制，我國每年會有大量的廢棄離子膜產(chǎn)生。這些離子膜為全氟結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不易處理。目前，對于氯堿行業(yè)廢棄的離子膜通常是采用填埋或焚燒的方法。填埋導(dǎo)致土地浪費，且離子膜難降解，即使經(jīng)過漫長時間降解后也會污染地下水質(zhì)；而焚燒則會產(chǎn)生大量的氟化物和硫化物等有害氣體，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。因此，這兩種方法都不是理想的處理方法，不符合環(huán)境保護(hù)要求。同時，不論是深埋還是焚燒，都造成了資源的浪費。專利“由廢棄全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法(ZL 200510025801. 4)”提供了一種利用廢棄離子膜制備全氟磺酸溶液的方法，是將廢棄離子膜再生后高溫溶解回收其中的全氟磺酸樹脂。本發(fā)明則將氯堿工業(yè)廢棄離子膜經(jīng)再生后用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分離，為氯堿工業(yè)廢棄全氟離子膜的循環(huán)利用提供新的途徑。這不僅有利于環(huán)境保護(hù)的要求，而且能夠解決甲醇/碳酸二甲酯分離問題，符合目前國家大力倡導(dǎo)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。碳酸二甲酯(DMC)分子式為CO(OCH3)2，是一種無色透明液體，無毒，可燃，不溶于水，能與乙醇、乙醚等以任意比混溶。其分子結(jié)構(gòu)中含有-CO、-COOCH3、-CH3等多種官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，作為有機(jī)合成中間體能與酚、醇、胺、肼、酯類化合物發(fā)生反應(yīng)合成許多具有特殊性質(zhì)的化合物，是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。DMC的制備過程中，得到的粗產(chǎn)品通常為甲醇/DMC或水/甲醇/DMC等體系的混合物，由于甲醇(CH3OH)和DMC會形成共沸物，通常采用萃取精餾、共沸精餾等特殊分離手段才能獲得純品DMC。滲透汽化(Pervaporat ion )是繼微濾、超濾、電滲析、反滲透及氣體分離等膜技術(shù)之后的一種新型膜分離技術(shù)。滲透汽化是它在液體混合物中組分蒸汽分壓差的推動力下用于液體混合物分離的，利用組分在膜中溶解和擴(kuò)散速度的不同實現(xiàn)混合物的分離過程。其突出優(yōu)點是能耗低，且特別適于蒸餾法難以分離的共沸和近沸體系。本發(fā)明則將氯堿行業(yè)廢棄的離子膜再生后，用于甲醇/碳酸二甲酯體系的滲透汽化分離過程，實現(xiàn)甲醇和碳酸二甲酯的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，將氯堿工業(yè)廢棄離子膜再生后用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離。本發(fā)明主要包括如下步驟(I)將工業(yè)廢棄氯堿膜用去離子水中清洗后置于10 120°C無機(jī)強(qiáng)酸溶液中浸泡O. 5 60小時；無機(jī)強(qiáng)酸包括鹽酸、硫酸和硝酸，酸的濃度為I 5mol/L ;浸泡溫度為10 120°C，浸泡時間為O. 5 60小時；優(yōu)選的，浸泡溫度為50 80°C ；(2)將步驟(I)處理后獲得的工業(yè)廢棄氯堿膜用去離子水清洗2 5次，每次清洗時間為30 60min，清洗后烘干即得氫型再生全氟離子膜；(3)將步驟(2)制得的氫型再生全氟離子膜制成平板膜組件裝入滲透汽化分離系統(tǒng)，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離過程，其中料液(即甲醇/碳酸二甲酯混合物)溫度為5 60°C，優(yōu)選為20 60°C ;料液中甲醇的含量為O. 5wt% 99wt%，優(yōu)選為lwt% 70wt% ;更優(yōu)選為 10wt% 70wt% ；所述的滲透汽化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包括置于水浴槽(2)中的料液罐(I)和平板膜組件(4)，料液罐(I)和平板膜組件(4)之間以管道和循環(huán)泵(3)形成回路；平板膜組件(4)的滲濾側(cè)連接冷阱和真空泵(6);料液通過循環(huán)泵(3 )輸送至平板膜組件(4 )并循環(huán)回到料液罐(I)內(nèi)，平板膜組件
(4)的滲濾側(cè)利用真空泵(6)抽真空的方式提供負(fù)壓，并在冷阱中收集滲透液。滲濾側(cè)的真空度為-O. 01 -O.1Mpa0上述步驟(I)的目的在于去除廢棄離子膜表面及內(nèi)部的污染物，包括鐵、鋁、鈣、鎂等金屬離子所產(chǎn)生的氧化物、氫氧化物等污染物。溶液溫度高時需要的時間少，溶液溫度低時需要的時間長，以使用鹽酸較佳，最佳浸泡溫度為50 80°C ；上述步驟(2)的目的是去除步驟(I)再生過程中在離子膜表面和內(nèi)部吸附的多余的無機(jī)酸；上述步驟(3)的目的是利用再生好的離子膜用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分離，料液(即甲醇/碳酸二甲酯混合物)溫度為常溫(20°C )至60°C，料液溫度高有利于獲得較高的滲透通量；料液中甲醇含量在lwt% 70wt%較佳，有利于獲得較高的滲透通量和選擇性。本發(fā)明利用氯堿行業(yè)廢棄的離子膜進(jìn)行再生得到的氫型再生全氟離子膜回收的氯堿膜再生后得到的是氫型的全氟離子膜(其中，H+可以被堿金屬離子、堿土金屬離子取代得到對離子型的全氟離子膜)，作為平板膜組件，裝入滲透汽化分離系統(tǒng)，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離；解決了廢棄離子膜的處理難題，而且甲醇/碳酸二甲酯分離問題，節(jié)約成本，減少污染。


圖1為本發(fā)明分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的滲透汽化分離系統(tǒng)I一料液罐，2—水浴槽，3—循環(huán)泵，4一平板膜組件，5—真空計，6—真空泵
具體實施例方式實施例1將工業(yè)廢棄氯堿膜在去離子水中清洗后置于80°C、2mol/L的鹽酸溶液中浸泡6小時，或者在50°C、2mol/L的鹽酸溶液中浸泡24小時；將經(jīng)處理的膜置于清水中，超聲水清洗3 5次，每次清洗時間I小時，清洗溫度50°C，即得氫型再生全氟離子膜；將所得再生膜于烘箱中烘干，溫度為50°C，烘干時間為12小時。實施例2將實施例1獲得的再生全氟離子膜做成平板膜組件4，置于如圖1所示的滲透汽化分離系統(tǒng)中，同滲透汽化分離的方法分離甲醇和碳酸二甲酯混合物。滲透汽化分離系統(tǒng)包括置料液罐I和平板膜組件4，料液罐I置于水浴槽2中；料液罐I和平板膜組件4之間以管道和循環(huán)泵3形成回路；平板膜組件4的滲濾側(cè)連接冷阱、
真空表5真空泵6。料液為甲醇和碳酸二甲酯混合物的共沸體系，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，分別在30°C、38°C和51°C下分離。用水浴槽加熱料液，料液通過循環(huán)泵，從料液罐內(nèi)輸送至膜組件并循環(huán)回到料液罐循環(huán)，并利用真空泵6抽真空的方式提供負(fù)壓，并在冷阱中收集滲透液，平板膜組件滲濾側(cè)的真空度為-O.1Mpa0滲透汽化過程的主要技術(shù)指標(biāo)為膜的分離因子、滲透通量。用性能評價裝置測定分離因子和滲透通量，采用抽真空的方法提供滲透膜兩側(cè)的壓力，滲透側(cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。不同溫度下的分離性能見表I。實驗開始后，先抽真空Ih達(dá)到滲透平衡，向冷阱中加入液氮后收集滲透液20min一定時間內(nèi)收集的滲透液進(jìn)行稱量，計算膜滲透通量；然后再檢測滲透液組成，根據(jù)單位時間里收集到滲透液質(zhì)量和組成計算分離因子和滲透通量；同時，檢測原料液和滲透液中甲醇和碳酸二甲酯組成計算分離過程的選擇性。1、分離因子(α )用下式表示
權(quán)利要求
1.利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將工業(yè)廢棄氯堿膜于去離子水中清洗后置于無機(jī)強(qiáng)酸溶液中浸泡O.5 60小時； (2)將步驟(I)處理的工業(yè)廢棄氯堿膜用去離子水清洗2 6次，每次清洗時間O.5 2小時，清洗后烘干即得氫型再生全氟離子膜； (3)將步驟(2)制得的氫型再生全氟離子膜制成平板膜組件裝入滲透汽化分離系統(tǒng)，用于料液的分離，所述的料液為甲醇和碳酸二甲酯混合物，其中甲醇的含量為O. 5wt% 99wt% ； 所述的滲透汽化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包括置于料液罐(I)和平板膜組件(4)，料液罐(I)和平板膜組件(4)之間以管道和循環(huán)泵(3)形成回路；平板膜組件(4)的滲濾側(cè)連接冷阱和真空泵(6)； 料液的溫度為5 60°C，料液通過循環(huán)泵(3)輸送至平板膜組件(4)并循環(huán)回到料液罐(I)內(nèi)，平板膜組件(4)的滲濾側(cè)利用真空泵(6)抽真空的方式提供負(fù)壓，并在冷阱中收集滲透液。
2.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無機(jī)強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸或硝酸，濃度為I 5mol/L，溫度為10°C 120。。。
3.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無機(jī)強(qiáng)酸的溫度為50°C 80°C。
4.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的料液中，甲醇的含量為lwt% 70wt%。
5.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的料液中，甲醇的含量為10wt% 70wt%。
6.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的料液溫度為20 60°C。
7.權(quán)利要求1所述利用工業(yè)廢棄氯堿膜分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步驟(3)中，滲濾側(cè)的真空度為-O. 01 -O.1Mpa0
全文摘要
本發(fā)明利用氯堿工業(yè)廢棄的全氟離子膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的滲透汽化分離過程。主要步驟包括(1)將工業(yè)廢棄氯堿膜清洗后置于無機(jī)強(qiáng)酸溶液中浸泡；(2)將獲得的膜用去離子水清洗烘干后即得再生全氟離子膜；(3)將制得的再生全氟離子膜制成平板膜組件裝入滲透汽化系統(tǒng)，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分離過程。本發(fā)明將氯堿工業(yè)廢棄離子膜經(jīng)再生后用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分離，為氯堿工業(yè)廢棄全氟離子膜的循環(huán)利用提供新的途徑。這不僅有利于環(huán)境保護(hù)的要求，而且能夠解決甲醇/碳酸二甲酯分離問題，符合目前國家大力倡導(dǎo)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。
文檔編號C07C29/76GK102989320SQ201210359589
公開日2013年3月27日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者郎萬中, 牛海燕, 郭亞軍, 劉亞欣 申請人:上海師范大學(xué)