專利名稱：一種噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備異氰酸酯的方法，特別是一種噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上對異氰酸酯的生產(chǎn)，都是利用胺在惰性溶劑參與下與過量光氣進(jìn)行反應(yīng)獲得，即光氣化反應(yīng)；光氣化法可分為液相光氣化和氣相光氣化。所謂液相法和氣相法是針對進(jìn)入反應(yīng)器前胺物料的相態(tài)來分類的，TDA以過冷液體狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)器的工藝成為液相光氣法，以氣體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器的工藝成為氣相光氣化法。液相光氣化法是目前最 普遍的異氰酸酯生產(chǎn)工藝，但液相光氣化生產(chǎn)方法具有兩個缺點一是劇毒光氣的使用，特別是在生產(chǎn)過程中光氣的大量過量，使得過程的安全性降低，具有安全隱患；二是過量溶劑和光氣的存在，使得整個過程能耗很高，在增加了產(chǎn)品成本的同時，也對環(huán)境造成了污染，不利于節(jié)能減排；為了解決液相法高能耗的缺點，人們僅提出了氣相光氣化法，氣相反應(yīng)的物料停留時間較短，可以提高單位時間的產(chǎn)量，獲得更大的空時產(chǎn)率，從而降低投資費用；EPA593334專利公開了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，二胺與光氣在不具有動態(tài)組件，并且管壁沿著縱軸逐漸變窄的管式反應(yīng)器反應(yīng)；該方法中的反應(yīng)器沒有動部件，可減少光氣的泄露；EPA699657專利公開了一種在氣相中制備芳族異氰酸酯的方法，適當(dāng)?shù)亩泛凸鈿獾姆磻?yīng)是通過兩部分完成的，第一部分是占總反應(yīng)體積的20-80%的混合系統(tǒng)，第二部分是接近活塞流占總反應(yīng)體積的80-20%的反應(yīng)系統(tǒng)；EP289840專利公開了在氣相中通過光氣化制備二異氰酸酯。光氣化是在不具有動態(tài)組件的圓柱室中進(jìn)行的，反應(yīng)溫度在200-600°C，反應(yīng)條件湍流狀態(tài)下；CN101205197A專利公開了一種在氣相中制備異氰酸酯的方法，該方法是在絕熱氣相條件下，在伯胺沸點以上，在平均接觸時間為O. 05-0. 15秒的條件下進(jìn)行的；CN200610110937. X專利公開了一種胺在氣相中光氣化的方法，該方法中胺是通過一種特定類型的換熱器來使胺氣化的；EPA928785專利公開了在氣相下進(jìn)行胺的光氣化過程中使用微架構(gòu)混合器。微結(jié)構(gòu)混合器可以加強(qiáng)胺和光氣的混合反應(yīng)，但是這種微結(jié)構(gòu)混合器即使極小的固體都可能堵塞混合器；CN101429138A專利公開了一種制備異氰酸酯的方法，該方法包括將伯胺、光氣和惰性氣體分別預(yù)熱到別伯胺沸點高5-100°C的溫度，然后將預(yù)熱后的伯胺和惰性氣體混合，得到伯胺混合氣體，伯胺混合氣體與光氣在混合器內(nèi)混合并進(jìn)行初步反應(yīng)，得到初步反應(yīng)混合物，初步反應(yīng)混合物進(jìn)入管式反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)；氣相光氣化有其自身缺點一是胺的大量汽化過程在大量消耗能量的同時，也會造成胺發(fā)生副反應(yīng)，造成產(chǎn)率降低；二是由于氣相反應(yīng)速度非常快，溫度非常高，在反應(yīng)過程中常會生成焦渣，降低反應(yīng)收率，并且有可能堵塞設(shè)備；三是反應(yīng)后高溫氣相反應(yīng)物需要快速冷凝成液相，需要加入惰性溶劑并且消耗冷量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，尋求設(shè)計提供一種噴霧式氣液兩相光氣化法制備異氰酸酯的工藝方法，通過計算胺的單位反應(yīng)熱高于汽化熱，每反應(yīng)單位摩爾胺放出的熱就以汽化相當(dāng)量的胺，對胺的反應(yīng)熱與汽化熱進(jìn)行匹配，利用反應(yīng)熱來使胺汽化后進(jìn)行氣相反應(yīng)，可節(jié)省氣相光氣化法中由于汽化胺所消耗的熱量，降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度，有利于減少固體的形成，避免堵塞反應(yīng)器，同時節(jié)省猝滅冷量，降低猝滅用惰性溶劑用量，實現(xiàn)節(jié)能減排，由于沒有胺的氣化，避免胺在氣化過程中發(fā)生分解等副反應(yīng)，提高異氰酸酯產(chǎn)品的收率。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體工藝是先把液相胺和高溫氣相光氣通入混合器中混合并進(jìn)行反應(yīng)得混合物，液相胺和光氣混合前被采用電加熱或蒸汽加熱方式加熱到過熱溫度為5 50°C，過熱狀態(tài)的胺溶液有利于后面的氣化；液相胺和光氣混合前不加入惰性溶劑或加入惰性溶劑，加入的惰性溶劑包括甲苯、二甲苯、間苯二甲酸二乙酯、氯苯和二氯苯，液相胺與惰性溶劑的重量配比為I :1 10 ;再將從混合器出來的混合物用惰性溶劑猝冷后進(jìn)入噴霧式反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)生成異氰酸酯，噴射結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器能夠把液體胺或其混合物溶液快速分散成液滴粒徑為O. 01 3mm的液滴，噴霧式反應(yīng)器的噴嘴為文丘里式或拉法爾式結(jié)構(gòu)，液相胺從噴嘴進(jìn)入或從噴嘴的側(cè)邊環(huán)隙進(jìn)入，或采用其他能達(dá)到噴霧液滴粒徑的分布范圍的噴霧器；最后將生成的異氰酸酯分別經(jīng)過脫除光氣、HCl和溶劑后再經(jīng) 精餾提純得到產(chǎn)品異氰酸酯。本發(fā)明涉及的光氣加熱到200 600°C氣化成氣體后加入混合器，采用電加熱、蒸汽加熱或?qū)嵊图訜幔灰合喟泛凸鈿饣旌虾头磻?yīng)時的壓力為O IObar ;涉及的液相胺的氨基和光氣的摩爾比為I :1 10，液相胺的氨基和惰性溶劑的摩爾比為1:0 6。本發(fā)明涉及的液相胺與光氣混合后初步反應(yīng)后的高溫氣體猝冷溫度高于酰氯的分解溫度，猝冷的惰性溶劑包括甲苯、二甲苯、間苯二甲酸二乙酯、氯苯和二氯苯；原料液相胺為二氯基二苯甲烷(MDA)、甲苯二胺(TDA)、己二胺(HDA)和異佛爾酮二胺(IPDA)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝步驟科學(xué)合理，原理可靠，使用的設(shè)備裝置結(jié)構(gòu)簡單，造價低，操作安全可靠，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)環(huán)境友好。


圖I為本發(fā)明制備異氰酸酯的工藝流程結(jié)構(gòu)原理示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合工藝流程示意圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本實施例先將原料液相胺A經(jīng)過第一換熱器4后加熱到過熱溫度，惰性溶劑C經(jīng)過第二換熱器5加熱到和液相胺A經(jīng)過第一換熱器4后的相同溫度，兩個物流混合后進(jìn)入混合器I的噴嘴，氣化后的原料光氣B經(jīng)過混熱器6加熱到200 600°C的溫度后從側(cè)邊進(jìn)入混合器1，在混合器I內(nèi)和胺混合并進(jìn)行初步反應(yīng)，從混合器I出來的反應(yīng)后的混合物進(jìn)入反應(yīng)器2再進(jìn)一步反應(yīng)，從反應(yīng)器2出來的粗異氰酸酯首先進(jìn)入蒸餾塔3，脫除其中的HCl和光氣，然后液相物質(zhì)進(jìn)入后續(xù)的精餾提純，得到純的異氰酸酯產(chǎn)品。實施例I :本實施例把加熱到320°C摩爾比為1:2的甲苯二胺(TDA)和氯苯溶液從混合器的噴嘴進(jìn)入混合器1，加熱到380°C的高溫光氣氣體從混合器的引射流股進(jìn)入混合器1，進(jìn)入混合器I的光氣和TDA的摩爾比為4:1，混合器I的壓力為Ibar，在混合器I內(nèi)TDA和胺混合并進(jìn)行初步反應(yīng)，從混合器I出來的氣體進(jìn)入反應(yīng)器2后與氯苯接觸后猝冷到150°C，在反應(yīng)器2中繼續(xù)反應(yīng)生成異氰酸酯，反應(yīng)器2的壓力為lbar，從反應(yīng)器2出來的物質(zhì)通過分離出HCl和光氣等氣體后，再進(jìn)行精餾提純得到甲苯二異氰酸酯(TDI)。實施例2:本實施例把加熱到320°C摩爾比為1:2的甲苯二胺(TDA)液體從混合器的引射流股混合器的噴嘴進(jìn)入混合器1，加熱到380°C的高溫光氣氣體從混合器的噴嘴進(jìn)入混合器1，進(jìn)入混合器I的光氣和TDA的摩爾比為4:1，混合器I的壓力為lbar，在混合器I內(nèi)TDA和胺混合并進(jìn)行初步反應(yīng)，從混合器I出來的氣體進(jìn)入反應(yīng)器2后與氯苯接觸后猝冷到1500C，在反應(yīng)器2中繼續(xù)反應(yīng)生成異氰酸酯，反應(yīng)器2的壓力為lbar，從反應(yīng)器2出來的物質(zhì)通過分離出HCl和光氣等氣體后，再進(jìn)行精餾提純后得到甲苯二異氰酸酯(TDI)。實施例3:本實施例把加熱到230°C摩爾比為1:1.5的己二胺(HDA)和氯苯溶液從混合器的噴嘴進(jìn)入混合器1，加熱到360°C的高溫光氣氣體從混合器I的引射流股進(jìn)入混合器，進(jìn)入混合器I的光氣和HDA的摩爾比為4:1，混合器I的壓力為I. 5bar,在混合器I內(nèi)HDA和胺混合并進(jìn)行初步反應(yīng)，從混合器I出來的氣體進(jìn)入反應(yīng)器2后與氯苯接觸后猝冷到120°C，在反應(yīng)器2中繼續(xù)反應(yīng)生成異氰酸酯，反應(yīng)器2的壓力為I. 5bar,從反應(yīng)器2出來的物質(zhì)通過分離出HCl和光氣等氣體后，再進(jìn)行精餾提純后得到六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
權(quán)利要求
1.一種噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法，其特征在于先把液相胺和高溫氣相光氣通入混合器中混合并進(jìn)行反應(yīng)得混合物，液相胺和光氣混合前米用電加熱或蒸汽加熱方式加熱到過熱溫度為5 50°C,過熱狀態(tài)的胺溶液有利于后面的氣化；液相胺和光氣混合前不加入惰性溶劑或加入惰性溶劑，加入的惰性溶劑包括甲苯、二甲苯、間苯二甲酸二乙酯、氯苯和二氯苯，液相胺與惰性溶劑的重量配比為I :1 10 ;再將從混合器出來的混合物用惰性溶劑猝冷后進(jìn)入噴霧式反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)生成異氰酸酯，噴射結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器能夠把液體胺或其混合物溶液快速分散成液滴粒徑為O. 01 3_的液滴，噴霧式反應(yīng)器的噴嘴為文丘里式或拉法爾式結(jié)構(gòu)，液相胺從噴嘴進(jìn)入或從噴嘴的側(cè)邊環(huán)隙進(jìn)入；最后將生成的異氰酸酯分別經(jīng)過脫除光氣、HCl和溶劑后再經(jīng)精餾提純得到產(chǎn)品異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法，其特征在于光氣加熱到200 600°C氣化成氣體后加入混合器，采用電加熱、蒸汽加熱或?qū)嵊图訜?；液相胺和光氣混合和反?yīng)時的壓力為O IObar ;液相胺的氨基和光氣的摩爾比為I :1 10，液相胺的氨基和惰性溶劑的摩爾比為1:0 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法，其特征在于液相胺與光氣混合后初步反應(yīng)后的高溫氣體猝冷溫度高于酰氯的分解溫度，猝冷的惰性溶劑包括甲苯、二甲苯、間苯二甲酸二乙酯、氯苯和二氯苯；原料液相胺為二氯基二苯甲烷、甲苯二胺、己二胺和異佛爾酮二胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種噴霧式氣液兩相光氣化制備異氰酸酯的方法，先把液相胺和高溫氣相光氣通入混合器中混合并反應(yīng)得混合物，混合前被加熱到過熱溫度為5～50℃；再將混合物用惰性溶劑猝冷后進(jìn)入噴霧式反應(yīng)器反應(yīng)生成異氰酸酯，反應(yīng)器能夠把液體胺或其混合物溶液快速分散成液滴粒徑為0.01～3mm的液滴，反應(yīng)器的噴嘴為文丘里式或拉法爾式結(jié)構(gòu)，液相胺從噴嘴進(jìn)入或從噴嘴的側(cè)邊環(huán)隙進(jìn)入；最后將生成的異氰酸酯分別經(jīng)過脫除光氣、HCl和溶劑后再經(jīng)精餾提純得到產(chǎn)品異氰酸酯；其工藝步驟科學(xué)合理，原理可靠，使用的設(shè)備裝置結(jié)構(gòu)簡單，造價低，操作安全可靠，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)環(huán)境友好。
文檔編號C07C263/10GK102875418SQ20121037186
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者畢榮山, 譚心舜, 鄭世清 申請人:青島科技大學(xué)