專利名稱：一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑，尤其是涉及一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧苯乙烷(SO)又稱氧化苯乙烯或苯基環(huán)氧乙烷，是一種精細化學(xué)品，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、增香劑、UV-吸收劑和穩(wěn)定劑等，同時也是有機合成、制藥工業(yè)、香料工業(yè)等的重要中間體(Journal of Catalysis, 2001, 204:64-70; JournalofCatalysis, 2004, 223:236-239)。環(huán)氧苯乙烷通過選擇性開環(huán)或與別的有機物反應(yīng)可制備出多種附加值較高的化合物，近年來，國內(nèi)外需求量急劇增長，市場前景廣闊。工業(yè)上傳統(tǒng)的環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)方法有以下兩種·
I)鹵醇法,該法使用的氧源為鹵氧化物,包括次鹵酸、次鹵酸鹽以及亞碘酰苯。該方法雖較為簡單成熟，但會造成大量能耗和物耗，對設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)生的含齒素廢水對環(huán)境造成嚴重污染，是一種亟待改進的生產(chǎn)工藝(大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，韓蔚，2008)。2)過氧酸直接氧化法，該法所用的有機過氧酸價格比較昂貴，難以從反應(yīng)物中分離出來，生產(chǎn)技術(shù)要求高，且環(huán)氧苯乙烷是一種對酸性敏感的環(huán)氧化合物，在酸性條件下易發(fā)生開環(huán)或聚合等反應(yīng)從而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物(Applied CatalysisA:General, 2004, 275:87-93)。由此不難看出對烯烴的直接催化環(huán)氧化必然會成為高效制備環(huán)氧化物的發(fā)展趨勢。納米材料由于其小尺度效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)顯示出優(yōu)良的光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、電學(xué)以及化學(xué)性能而倍受關(guān)注。負載型納米金催化劑已在CO低溫氧化(Chemistry Letters, 1987，2:405408)、丙烯環(huán)氧化(Journal of Catalysis, 2011，283:192-201)、葡萄糖氧化及苯乙烯環(huán)氧化(ChemicalCommunications, 2010, 46:550-552)等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。納米金顆粒的制備方法主要有傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法以及新興的生物法，相較于前兩種方法，生物法克服了生產(chǎn)成本高及易污染環(huán)境等缺點，同時又具有諸多優(yōu)點，如原料生物質(zhì)來源廣泛、環(huán)境友好且可再生、還原過程條件溫和、不用額外添加其它化學(xué)還原劑、所獲得的納米顆粒穩(wěn)定性好等特點。生物法又可細分為微生物還原法和植物還原法，植物還原法由于其植物生物質(zhì)來源廣泛、簡單易得且價格低廉，相較微生物還原法有著不言而喻的優(yōu)勢，因而更加具有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于苯乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧苯乙烷的一種負載型苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法。本發(fā)明包括以下步驟
I)對植物葉片進行挑選后曬干、粉碎、過篩后得到植物葉干粉；2)將步驟I)得到的植物葉干粉與去離子水混合，再置于水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容后的植物葉提取液冷藏備用；3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠；4)將鈦硅分子篩(TS-I)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續(xù)攪拌使金納米顆粒負載于載體上，將真空抽濾得到的固體干燥后焙燒活化，即得到苯乙烯環(huán)氧化金催化齊 ，所述苯乙烯環(huán)氧化金催化劑為粉末狀負載型催化劑Au/TS-Ι。在步驟I)中，所述植物葉片可選自側(cè)柏樹或芳樟樹葉片等；所述過篩可粉碎后使用20目篩篩選。 在步驟2)中，所述植物葉干粉與去離子水的比例可為(10 20) g : 1L，其中植物葉干粉以質(zhì)量計算，去離子水以體積計算；所述振蕩提取的時間可為I 2h。在步驟3)中，所述超聲的時間可為10 20min ;所述攪拌的時間可為I 2h，所述植物葉提取液用量可為25 75mL ;所述金溶膠中Au的濃度可為O. 5mmol/L ;所述超聲混合的溫度可為30 90° C。在步驟4)中，所述鈦硅分子篩載體的用量可為O. 5g，所制得的催化劑中金的理論負載量為O. 5wt. % I. 5wt. % ;所述負載的溫度可為30 90° C，所述繼續(xù)攪拌的時間可為I 2h ;所述焙燒活化的溫度可為350 650° C，焙燒活化的時間可為2 6h。苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在帶有球形冷凝管的三頸燒瓶中進行，三頸燒瓶采用恒溫磁力攪拌油浴鍋加熱，反應(yīng)過程中保持自來水循環(huán)冷凝。反應(yīng)溫度60° C，苯乙烯 I. 385mL(12mmol)，30wt. %H202 水溶液 4. 900mL (48mmol)，溶劑 N, N- 二甲基甲酰胺(DMF) 14mL。反應(yīng)產(chǎn)物種類由氣相色譜FID檢測器分析，轉(zhuǎn)化率及選擇性由面積歸一化法計算得出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于植物還原法，充分發(fā)揮該法的環(huán)境友好且可再生、還原過程條件溫和等優(yōu)點，利用某些植物質(zhì)對金離子的還原性，將分散在植物質(zhì)提取液中的Au (III)先還原為Au納米顆粒后再負載于載體上，獲得用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的金催化劑。與現(xiàn)有化學(xué)試劑制備催化劑的方法相比，本發(fā)明將生物技術(shù)、納米技術(shù)與催化劑工程結(jié)合起來，提出了負載型金催化劑制備的新思路，具有重要的開拓性和學(xué)術(shù)價值。負載型納米金催化劑兼具均相催化與非均相催化的優(yōu)勢，符合當下環(huán)境保護的理念和綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢。本發(fā)明首次提出了在超聲波輔助下使用植物質(zhì)提取液在較溫和條件下將Au3+還原為Au°納米顆粒，隨后將獲得的金納米顆粒負載于載體上，制備出了高分散度的負載型金催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷的反應(yīng)體系，通過調(diào)控金納米顆粒粒徑、載體、溶劑等一系列反應(yīng)條件使其具有較高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，有望克服傳統(tǒng)SO生產(chǎn)方法帶來的一系列問題。


圖I為本發(fā)明實施例4制備的納米金催化劑的透射電鏡(TEM)照片，圖中的標尺為 10nm。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I植物葉提取液的制備準確稱取O. 25g側(cè)柏 葉干粉，加入25mL去離子水中，置于30° C恒溫水浴搖床中，于150r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩提取Ih,真空抽濾后取濾液并定容至25mL,即得濃度為10g/L的側(cè)柏葉提取液。氯金酸水溶液的制備準確稱取Ig氯金酸固體粉末，溶于30mL去離子水中，再用去離子水定容至50mL,所得氯金酸水溶液的濃度為48. 56mmol/L。催化劑的制備取上述提取液25mL，向其中加入氯金酸水溶液260 μ L，在30° C下超聲IOmin,攪拌Ih,隨后加入O. 5g的TS-I載體,繼續(xù)攪拌Ih后真空抽濾,所得固體在50° C下真空干燥12h后在350° C空氣氣氛下焙燒活化3h，得到催化劑A。催化劑反應(yīng)性能測試在50mL三頸燒瓶中依次加入O. 2g催化劑A，14mL溶劑N，N-二甲基甲酰胺(01^)，1.3851^苯乙烯，4.90011^過氧化氫(30wt. %)，反應(yīng)溫度為60° C，反應(yīng)時間為10h。催化反應(yīng)結(jié)果見表I。表I催化劑制備參數(shù)及苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)對植物葉片進行挑選后曬干、粉碎、過篩后得到植物葉干粉； 2)將步驟I)得到的植物葉干粉與去離子水混合，再置于水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容后的植物葉提取液冷藏備用； 3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠； 4)將鈦硅分子篩(TS-I)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續(xù)攪拌使金納米顆粒負載于載體上，將真空抽濾得到的固體干燥后焙燒活化，即得到苯乙烯環(huán)氧化金催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述植物葉片選自側(cè)柏樹或芳樟樹葉片。
3.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述過篩是粉碎后使用20目篩篩選。
4.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述植物葉干粉與去離子水的比例為(10 20) g 1L，其中植物葉干粉以質(zhì)量計算，去離子水以體積計算。
5.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述振蕩提取的時間為I 2h。
6.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述超聲的時間為10 20min ;所述攪拌的時間為I 2h。
7.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述金溶膠中Au的濃度為O. 5mmol/L。
8.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述超聲混合的溫度為30 90° C。
9.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述鈦硅分子篩載體的用量為O. 5g，所制得的催化劑中金的理論負載量為O.5wt. % I. 5wt. %。
10.如權(quán)利要求I所述的一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述負載的溫度為30 90° C，所述繼續(xù)攪拌的時間可為I 2h;所述焙燒活化的溫度可為350 650° C，焙燒活化的時間可為2 6h。
全文摘要
一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑的生物還原制備方法，涉及一種苯乙烯環(huán)氧化金催化劑。1)對植物葉片進行挑選后曬干、粉碎、過篩后得到植物葉干粉；2)將步驟1)得到的植物葉干粉與去離子水混合，再置于水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容后的植物葉提取液冷藏備用；3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠；4)將鈦硅分子篩(TS-1)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續(xù)攪拌使金納米顆粒負載于載體上，將真空抽濾得到的固體干燥后焙燒活化，即得到苯乙烯環(huán)氧化金催化劑，所述苯乙烯環(huán)氧化金催化劑為粉末狀負載型催化劑Au/TS-1。
文檔編號C07D301/12GK102909069SQ201210418178
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者李清彪, 劉承, 杜明明, 詹國武, 朱婧, 黃加樂, 孫道華, 王海濤 申請人:廈門大學(xué)