專利名稱：一種加氫制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，特別涉及由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的過程。
背景技術(shù)：
我國(guó)增塑劑主要產(chǎn)品為鄰苯二甲酸酯類，其中以鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(D0P或DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主，尤其是鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯占總消費(fèi)量的70%左右。但是近年來，各個(gè)國(guó)家及地區(qū)對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性、致癌性及生物降解性等性能進(jìn)行了調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)期的使用中，由于結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的影響，鄰苯二甲酸酯具有致癌、致畸性、在人體內(nèi)可積蓄、生物降解性差等缺點(diǎn)。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，研究和開發(fā)無(wú)毒綠色增塑劑產(chǎn)品已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。1，2-環(huán)己烷二羧酸酯類耐熱、耐寒、耐UV、耐燃等性能優(yōu)越。與PVC、聚氨酯、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等多種聚合·物相容，經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)證明不誘發(fā)過氧化物酶體增生，不誘發(fā)肝腫瘤，許多國(guó)家已認(rèn)可用于與人體直接接觸的食品包裝、醫(yī)療器械和兒童玩具。在自然環(huán)境中可自行生物降解，不造成環(huán)境污染，有益于人類的衛(wèi)生安全。目前制備大多數(shù)1，2環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法是將相應(yīng)的鄰苯二甲酸二元酯中的苯環(huán)加氫。美國(guó)專利US6，284，917公開了采用負(fù)載型Ru催化劑的鄰苯二甲酸二甲酯類生產(chǎn)相應(yīng)脂肪類二甲酸二甲酯的過程，其反應(yīng)條件為7(T220°C，2 30MPa。美國(guó)專利US7, 361，714報(bào)道了在負(fù)載型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化劑上芳香類二甲酸二甲酯在10(T20(TC，5 20MPa條件下加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪類二甲酸二甲酯的反應(yīng)過程。中國(guó)專利CN101406840和CN101417950兩篇專利介紹了用于鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的催化劑及其反應(yīng)過程。但目前技術(shù)存在反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或選擇性不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供了一種鄰苯二甲酸二元酯加氫生產(chǎn)1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，本方法可以顯著降低反應(yīng)溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備1，2_環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，將原料鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯。本發(fā)明為一種加氫制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為10(T250°C，反應(yīng)壓力為5 18MPa，H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為 2000 200 :1，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. Γ2. 51Γ1。所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分選自為Ru、Pd、Ni中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1-3% ;催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為16(Tl90°C ;反應(yīng)壓力為12 16MPa ；H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為100(Γ400 1 ;鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. 2^0. 81Γ1。所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分Ru或/和Pd，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的I. 5-2. 5%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，顯著降低了反應(yīng)溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯·的方法，反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成。在上述體系中鄰苯二甲酸二異辛酯在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時(shí)間后高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯。本發(fā)明可以直接將液態(tài)的鄰苯二甲酸二異辛酯泵入到預(yù)熱器中預(yù)熱后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中。在此過程中無(wú)需加入任何溶劑進(jìn)行溶解或稀釋。本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用流化床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為KHSViOOOlOOOtr1，常壓 I. 0MPa，25(T450°C，還原時(shí)間5 12小時(shí)。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I采用的催化劑為Pd-Ru/Al203。催化劑重量組成為Pd=0. 5%，Ru=l%,其余為載體Al2O30通過常規(guī)浸潰法將催化劑活性組分Pd和Ru擔(dān)載在載體Al2O3上。10克催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為=GHsv=IoOOlOOOh-1,常壓 I. OMPa，25(T450°C，還原時(shí)間5 12小時(shí)。選用滴流床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為175°C，氫氣壓力為15MPa，H2/酯摩爾比為600，鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 41Γ1，，反應(yīng)時(shí)間24h，取樣分析。產(chǎn)物及原料的分析采用氣相色譜法，具體條件為氮?dú)鉃檩d氣，流量為I. 5mL/min.，進(jìn)樣量為4微升；采用FID氫火焰離子檢測(cè)器，HP-5柱，柱溫260°C。實(shí)施例2采用鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 31Γ1，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3采用鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為O. 51Γ1，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4采用反應(yīng)溫度為160°C，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5采用反應(yīng)溫度為190°C，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6采用氫氣壓力為13MPa，其他條件與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例7采用氫氣壓力為16MPa，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8采用H2/酯摩爾比為800，其他條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例9采用H2/酯摩爾比為400，其他條件與實(shí)施例I相同。表I為本發(fā)明的鄰苯二甲酸二異辛酯加氫制1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種加氫制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于 反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度為10(T25(TC，反應(yīng)壓力為5 18MPa，H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為2000 200 :1， 鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. Γ2. 51Γ1。
所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分選自為Ru、Pd、Ni中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1-3% ;催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度為16(Tl90°C ;反應(yīng)壓力為12 16MPa ；H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為1000^400 1 ;鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為O. 2 O. Sh' 所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分Ru或/和Pd，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的 I. 5-2. 5%ο
全文摘要
本發(fā)明為一種加氫制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100~250℃，反應(yīng)壓力為5~18MPa， H2與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為2000~200 1，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為0.1~2.5h-1。所述催化劑是以Al2O3為載體，活性組分選自為Ru、Pd、Ni中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1-3%；催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。
文檔編號(hào)C07C69/75GK102898309SQ201210453430
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者李孝國(guó), 趙甲, 于海濱, 李佳, 裴仁彥, 孫國(guó)方, 張耀日, 費(fèi)亞南 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院