一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有機物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種苯環(huán)類有機物加氫制 環(huán)己烷類有機物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002 ] 苯加氫制備環(huán)己烷，甲苯加氫制備甲基環(huán)己烷，苯甲酸加氫制備環(huán)己甲酸，對苯二 甲酸加氫制備1，4_環(huán)己基二甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯加氫制備環(huán)己 烷二甲酸二辛酯、環(huán)己烷二甲酸二異壬酯等等，一系列由含苯類化合物加氫制備環(huán)己烷類 化合物。
[0003] 環(huán)己烷是一種重要的有機化工原料，90 %以上環(huán)己烷是由苯加氫制備而來，它無 色、易流動主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺和乙二胺等產(chǎn)品，并且能溶解多種有機 物，毒性比苯小。甲基環(huán)己烷主要用作橡膠、涂料用溶劑，油脂萃取溶劑等，也用于有機合 成，用作校正溫度計的標準物。
[0004] 甲基環(huán)己烷作為一種理想的環(huán)保型的有機溶劑與萃取劑，不含苯，可完成替代"三 苯"，作為理想溶劑廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、膠黏劑、農(nóng)藥、環(huán)保型油墨，修正液和食品包裝材 料等行業(yè)。因其毒性比苯小，常用來替代苯作高檔油墨，脫油脂等。
[0005] 增塑劑是世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一，長期以來增塑劑主要以鄰苯類 產(chǎn)品為主，近來鄰苯二甲酸二辛酯(D0P/DH1P)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等傳統(tǒng)鄰苯二 甲酸酯類增塑劑遭到了越來越多的指責，隨著D0P在食品、醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛， 人們對它的毒性也越來越重視。相關(guān)研究表明，這類產(chǎn)品對人類的健康造成危害，包括造成 出生缺陷、生殖問題和一些特殊的癌癥等。即將實施的美國鄰苯二甲酸酯禁令無疑對塑料 添加劑工業(yè)帶來較大影響。DINCH(環(huán)己烷二甲酸二異壬酯）、DBCH(環(huán)己烷二甲酸二丁酯)和 D0CH(環(huán)己烷二甲酸二辛酯)是目前最安全新型環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品之一。
[0006] 綜上所述，苯、苯同系物及含苯環(huán)類有機衍生物等都是無色、有芳香氣味的液體， 容易揮發(fā)，國際癌癥研究機構(gòu)已經(jīng)確認含苯類化合物為人類高致癌物之一，接觸高濃度的 苯類化合物有發(fā)生急性非淋巴細胞性白血病的危險，引起中樞神經(jīng)抑制和發(fā)育不完全性白 血病，長期處在這種環(huán)境下，會引起疲勞、乏力、頭疼、意識模糊和中樞神經(jīng)抑制。
[0007] 目前，關(guān)于苯加氫制備環(huán)己烷的公開文獻較多，其生產(chǎn)工藝主要有氣固相的固定 床、氣液固三相的懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)。其固定床常用的催化劑分為Ni系和貴金屬Pt、Pd或者Ru 系，貴金屬系相對價格昂貴，Ni系催化劑因活性較好、價格低廉而被廣泛應(yīng)用，并已形成非 常成熟的成產(chǎn)工藝。其他含苯環(huán)類物質(zhì)加氫文獻報道相對較少，且已報道的此類反應(yīng)中，各 種含苯環(huán)類有機物催化加氫使用催化劑存在很大差異;各種反應(yīng)之間溫度壓力差異也大， 綜合報道中的催化劑，Ni系催化劑活性溫度區(qū)窄，一般為130~180°C，耐熱穩(wěn)定性差，對硫 化物的抗毒性能力差。貴金屬催化劑在國內(nèi)應(yīng)用較多，有許多優(yōu)點：耐硫性能好、中毒后易 再生，耐熱性能好，工業(yè)使用壽命強。
[0008] 專利CN1546230介紹了一種采用共沉淀法制備氧化鎳與氧化稀土的混合物苯加氫 用催化劑的方法，此催化劑只針對于苯環(huán)加氫。
[0009] 專利CN1210759A介紹了一種溶膠凝膠法制備鎳系苯加氫催化劑的方法，凝膠法制 備催化劑相對于浸漬法來說，方法較難。
[0010] 專利CN102921451A介紹一種浸漬法制備Pt/USY-Al2〇3甲苯加氫催化劑，此催化劑 只針對于苯環(huán)加氫。
[0011] W099/32427和W000/78704兩件專利介紹了苯基多元酸多元酯加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 脂肪類多元酸多元酯的過程，在過程中采用大孔載體負載的vm過渡金屬元素，以及ib和v nb組為助劑的催化劑，此催化劑所用反應(yīng)溫度范圍較窄。
[0012] 專利CN1099745A，美國伊斯曼化學公司申請，介紹對苯二甲酸二甲酯的低壓方法， 其中所述催化劑有沉積于氧化鋁載體上的鈀和選自鎳、鉑、釕或者其混合物的第二種第vm 族金屬元素。該專利也只表述了針對對苯二甲酸二甲酯一種原料的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種對原料種類要求較為寬泛，提高原料轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)品選擇性的苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有機物的催化劑。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán) 己烷類有機物的催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成；
[0015] 所述活性組分為金屬元素Ru、Pd、Pt中的一種或多種;所述的助劑為金屬元素Ni、 Cr、Cu、Fe中的一種或多種;所述的載體為Al 2〇3、Si02、Ti〇2中的一種或多種；
[0016] 所述的活性組分含量為催化劑總質(zhì)量的0.01 %~7.0%，最佳為0.1 %~5% ;
[0017]所述的助劑含量為催化劑總質(zhì)量的0.1%~25.0%，最佳為1~10%;
[0018] 所述的載體含量為催化劑總質(zhì)量的68.0%~99.8%，最佳為85%~98.9% ;
[0019]所述的載體的比表面積為5~200m2/g，平均孔徑為5~150nm，最佳為載體的比表 面積為10~l〇〇m2/g，平均孔徑為10~50nm。
[0020] 本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是:提供一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有 機物的催化劑的制備方法。
[0021] 為解決第二個技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是:一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類 有機物的催化劑，其步驟為:將助劑元素所對應(yīng)可溶性的鹽配制成浸漬液，室溫下浸漬到載 體上，然后烘干和焙燒，作為樣品載體；
[0022] 將活性組分元素所對應(yīng)可溶性的鹽配制成溶液再次浸漬到樣品載體上，烘干和焙 燒，將焙燒后的樣品載體在氫氣氣氛下還原得到催化劑。
[0023] 所述的烘干溫度為90~150°C，烘干時間為3~16h;所述的焙燒溫度為300~600 °C，焙燒時間為3~12h;所述的催化劑在氫氣氣氛下還原過程在固定床高壓加氫評價裝置 上進行，還原溫度為150~550 °C、壓力為0.1~10.OMPa、還原時間為3h~6h，氫氣、催化劑體 積比 200 ~1600:1。
[0024]本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題是:提供一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有 機物的方法。
[0025]為解決第三個技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是:一種苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類 有機物的方法:其步驟為:利用苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有機物的催化劑，催化劑的活 性評價在10ml高壓加氫微反應(yīng)評價裝置進行，將苯環(huán)類有機物加氫制環(huán)己烷類有機物;反 應(yīng)原料和氫氣由反應(yīng)器上方進入反應(yīng)器，通過反應(yīng)器經(jīng)過冷凝器，氣液分離器，然后進入產(chǎn) 品罐;反應(yīng)條件:壓力1.0~10.OMPa，反應(yīng)溫度130~250°C，原料體積空速0.2~2.01T1，氫氣 與原料體積比：300~2500:1;
[0026]所述的苯環(huán)類有機物為苯、苯的同系物及含苯環(huán)類有機物，結(jié)構(gòu)式為：
其中 Ri = H，CnH2n+l，CnH2nC00H，CnH2nCOOCmH2m+l ; R2 = H，CnH2n+l，CnH2nC00H，CnH2nCOOCmH2m+i，n=l ~10，m=l ~10,且 n，m為整數(shù)。
[0028]本發(fā)明創(chuàng)新點在于:能將苯環(huán)類有機物分別進行加氫，實行原料之間的相互切換。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑對原料種類要求較為寬泛，不僅僅針對同一種化合物 進行催化，且針對苯、苯的同系物及含苯環(huán)類有機物加氫時可顯著提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品 選擇性。
【具體實施方式】
[0030] 下面列舉的具體實施例，是對本發(fā)明作進一步詳細的說明，這些實施例僅用于說 明本發(fā)明的目的，不以任何方式限制本發(fā)明所包含內(nèi)容的范圍。
[0031] 實施例1
[0032]催化劑 l(Catl)的制備：0.1%Pd-l%Ni/Al203
[0033] 取98.9g Al2〇3,取含有l(wèi)g單質(zhì)Ni的Ni(N03)2 ? 6H20溶于100ml蒸餾水中，用該水溶 液浸漬Al2〇3載體，室溫晾干，110°C烘干6h，500°C焙燒5h，取含有0.lg單質(zhì)Pd的PdCl2溶于 100ml蒸餾水中，用此水溶液浸漬上述Ni/Al 2〇3樣品，室溫晾干，110°C干燥6h，350°C焙燒6h， 300°C下氫氣還原6h。
[0034]催化劑1評價：
[0035] 苯加氫制備環(huán)己烷反應(yīng)評價催化劑性能，取10ml催化劑1裝入固定床加氫反應(yīng)裝 置，催化劑上面部分裝填適量石英砂，反應(yīng)條件:壓力1.〇MPa，反應(yīng)溫度150°C，原料體積空 速0.6h-1，氫氣、原料體積比1200:1。
[0036] 實施例2
[0037]催化劑 2(Cat2)的制備：0.1%Pd-〇.03%Ru-l%Ni/Al2〇3
[0038]取98.87g Al2〇3,取含有l(wèi)g單質(zhì)Ni的Ni(N03)2 ? 6H20溶于100ml蒸餾水中，用該水溶 液浸漬Al2〇3載體，室溫