一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備及方法
【專利摘要】一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備及方法，屬于熱解制備異氰酸酯【技術(shù)領(lǐng)域】。該反應(yīng)器為高壓熱解反應(yīng)釜與精餾塔的集成反應(yīng)器，包括熱解反應(yīng)釜和精餾塔，兩者之間接有氣體上升管路和液體回流管路，精餾塔上部有冷凝器，冷凝器中液體回流可采用內(nèi)循環(huán)或者外循環(huán)，上部有氣體出口連接有壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)以保持體系壓力，熱解反應(yīng)釜同時(shí)連接有液相產(chǎn)物出料處理系統(tǒng)。本發(fā)明在加壓熱解條件下，通過精餾塔的分離作用，可以在反應(yīng)過程中有效的分離溶劑與反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇，從而提高反應(yīng)速率，提高異氰酸酯收率。
【專利說明】一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于制備異氰酸酯【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種由氨基甲酸酯加壓液相熱解制備異氰酸酯的設(shè)備及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異氰酸酯是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，被廣泛用于彈性體、涂料、塑料、農(nóng)藥和皮革等行業(yè)。目前國(guó)內(nèi)對(duì)異氰酸酯的需求量在逐年增長(zhǎng)，每年從國(guó)外進(jìn)口大量異氰酸酯以滿足需求，所以異氰酸酯的應(yīng)用前景非常廣闊。市場(chǎng)上的異氰酸酯產(chǎn)品主要有苯異氰酸酯(PI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外異氰酸酯的生產(chǎn)方法主要為光氣法，該方法使用劇毒的光氣作原料，副產(chǎn)大量的鹽酸，生產(chǎn)裝置復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，工序流程多，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物不易分離，該方法正逐漸被淘汰，因此在光氣法的基礎(chǔ)上發(fā)展了非光氣法。關(guān)于非光氣法的研究進(jìn)展報(bào)告有:孟山都公司開發(fā)了以苯胺和二氧化碳為原料制MDI的工藝路線，該方法通過N-苯基甲胺酸甲酯、MDU最終合成MDI，但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。三井東亞化學(xué)公司開發(fā)的TDI生產(chǎn)工藝，是通過硝基化合物與一氧化碳合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再熱解得到異氰酸酯，但該法存在催化劑與產(chǎn)物分離困難且催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕等問題；埃尼化學(xué)公司報(bào)道了一種以碳酸二甲酯(DMC)為原料生產(chǎn)TDI的方法(WP 0156977)，該法用DMC與甲苯二胺反應(yīng)生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再熱解生成TDI，該法的不足之處在于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和設(shè)備復(fù)雜，且氨基甲酸酯的熱解溫度較高。
[0004]非光氣法中，氨基甲酸酯熱解生成異氰酸酯是異氰酸酯的合成路線中最關(guān)鍵的步驟。異氰酸酯具有化學(xué)性質(zhì)活潑的一NCO基團(tuán)，易于發(fā)`生副反應(yīng)，這給氨基甲酸酯完全熱解生成異氰酸酯帶來了巨大的困難和挑戰(zhàn)對(duì)于氨基甲酸酯的分解，US 5043471中，氨基甲酸酯與重溶劑混合后首先在管式反應(yīng)器中熱解，氣相產(chǎn)物部分冷凝，液相部分通過萃取，然后萃取劑蒸發(fā)得到異氰酸酯產(chǎn)品；US 2005154227和US 2003162995報(bào)道了薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行氨基甲酸酯熱分解的過程，即將熔融狀態(tài)的氨基甲酸酯與溶劑混合物加入到薄膜蒸發(fā)器中，保持溫度150~300°C，初步反應(yīng)后引入一個(gè)管式反應(yīng)器使其在300~600°C下完全分解，冷凝得到異氰酸酯，該法給熱均勻、收率高，但存在產(chǎn)物易聚合、能耗太高的問題；CN201010174443.4報(bào)道了一種以流化床為主體反應(yīng)器的氣相熱解制備異氰酸酯的方法，該方法存在能耗太高的問題。這些方法基本是在減壓或者常壓進(jìn)行反應(yīng)，氨基甲酸酯的濃度較低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，易于發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的組成較為復(fù)雜，所用溶劑與異氰酸酯不易分離，異氰酸酯的后處理有較大困難，對(duì)環(huán)境有較大污染等問題。因此開發(fā)新型高效反應(yīng)設(shè)備及新工藝方法就成為研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明技術(shù)解決方案:克服現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境污染嚴(yán)重、工藝路線復(fù)雜、產(chǎn)品濃縮分離困難等問題，提供一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備及方法，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，同時(shí)能較好的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，易于與現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)接軌，且可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，環(huán)境友好無污染。
[0006]本發(fā)明技術(shù)解決方案:一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備，所述設(shè)備主體為一反應(yīng)器1，所述反應(yīng)器I包括熱解反應(yīng)釜2、精餾塔3、氣體上升管路4、液體回流管路5、冷凝器6、出料分離系統(tǒng)7、氣體排出口 8、溶劑回收口 9、惰性氣體吹掃口 10、產(chǎn)品收集罐11 ;熱解反應(yīng)釜2與精餾塔3之間連接有氣體上升管路4和液體回流管路5，氣體由熱解反應(yīng)釜2出來后通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3后，精餾柱3下部的液體經(jīng)過液體回流管路5回流到熱解反應(yīng)釜2中；精餾塔3內(nèi)裝有填料，精餾塔3上方連接冷凝器6，冷凝器6后接壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)及氣體排出口 8 ;熱解反應(yīng)釜2下方有液體出料口連接出料分離系統(tǒng)7，熱解反應(yīng)釜2下方有液體出料口連接出料分離系統(tǒng)7，出料分離系統(tǒng)7上部接有溶劑回收口 9，下部連接產(chǎn)品收集罐11 ;此外，熱解反應(yīng)釜2上方連接有惰性氣體吹掃口 10。
[0007]所述的出料分離系統(tǒng)7包括熱解反應(yīng)釜2底部的液體產(chǎn)物出料口及降膜蒸發(fā)器。
[0008]所述氣體上升管路4上端距精餾塔3底部1/10-2/3塔高處。
[0009]所述精餾塔2內(nèi)填料采用規(guī)整調(diào)料或各種形式的散堆填料。
[0010]一種采用權(quán)利要求1所述的設(shè)備進(jìn)行加壓液相熱解制備異氰酸酯的方法，實(shí)現(xiàn)如下:反應(yīng)物料氨基甲酸酯與溶劑質(zhì)量比為1:0.2~100比例混合后，進(jìn)入熱解反應(yīng)釜2中，反應(yīng)溫度100~450°C，反應(yīng)壓力0.1~10.0MPa,反應(yīng)物料停留時(shí)間0.2~10小時(shí)；惰性氣體預(yù)熱后通過惰性氣體吹掃口( 10)進(jìn)入熱解反應(yīng)釜2底部，反應(yīng)氣體產(chǎn)物及部分蒸發(fā)的溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾塔3中，所述精餾塔溫度為70-300°C ;溶劑通過液體回流管路5返回至熱解反應(yīng)釜2中；氣相產(chǎn)物低碳醇從塔頂冷凝器6通過壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)及氣體排出口 8排出；液相產(chǎn)物通過出料分離系統(tǒng)7在60-150°C下蒸發(fā)溶劑，從而得到粗產(chǎn)品異氰酸酯進(jìn)入產(chǎn)品收集罐11，溶劑蒸`發(fā)后通過溶劑回收口 9循環(huán)利用。
[0011]所述氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸酯、二苯甲烷二氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、或六亞甲基二氨基甲酸酯，與單一低碳醇或兩種低碳醇形成的混合酯。
[0012]所述苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、或苯氨基甲酸丁酯。
[0013]所述二苯甲烷二氨基甲酸酯包括二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、或二苯甲烷二氨基甲酸丁酯。
[0014]所述溶劑為具有反應(yīng)溫度條件下對(duì)異氰酸酯保持惰性的有機(jī)溶劑，其沸點(diǎn)低于相應(yīng)的異氰酸酯產(chǎn)品，包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、或四氫噻吩。
[0015]所述惰性氣體為具有反應(yīng)溫度條件下不影響體系中反應(yīng)的氣體，包括氮?dú)狻⒑狻?br> 氬氣、二氧化碳。
[0016]所述精餾塔溫度為120_240°C。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018](I)本發(fā)明采用熱解反應(yīng)釜與精餾塔耦合的反應(yīng)器，通過溶劑的蒸發(fā)和惰性氣體的吹掃使過程中持續(xù)放出的低碳醇?xì)怏w進(jìn)入精餾塔中進(jìn)行溶劑和低碳醇的分離，從而促使反應(yīng)向氨基甲酸酯的分解方向進(jìn)行，在反應(yīng)進(jìn)行完全的基礎(chǔ)上確保了異氰酸酯以單體形式存在，而不是發(fā)生聚合，較大的提高了氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率和異氰酸酯的收率，其中轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，收率在90%以上。
[0019](2)本發(fā)明熱解反應(yīng)在加壓的條件下進(jìn)行，控制了溶劑的揮發(fā)，同時(shí)提高了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
[0020](3)本發(fā)明使用的溶劑廉價(jià)易得，能較好的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，易于與現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)接軌，且溶劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，環(huán)境友好無污染。
[0021](4)本發(fā)明將氨基甲酸酯與輕溶劑按一定質(zhì)量比加入熱解反應(yīng)器中，降低了氨基甲酸酯的濃度以及反應(yīng)產(chǎn)物異氰酸酯的濃度，減少了反應(yīng)體系中副反應(yīng)發(fā)生的可能性。
[0022](5)本發(fā)明的反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物溶液通過降膜蒸發(fā)器在低溫下減壓蒸發(fā)溶劑得到異氰酸酯粗產(chǎn)品，條件溫和，解決了分離困難的問題，同時(shí)得到的溶劑可以再利用。
[0023](6)根據(jù)本發(fā)明的方法，氨基甲酸酯的熱分解時(shí)間較短，所用的溶劑量較少，且反應(yīng)結(jié)束的后續(xù)分離處理較為簡(jiǎn)單易行，設(shè)備要求較低，易于工業(yè)化，且原料可以再循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)性較高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的設(shè)備的組成示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0026]如圖1所示， 本發(fā)明中加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備主體為一反應(yīng)器1，反應(yīng)器I包括
[0027]熱解反應(yīng)釜2、精餾塔3、氣體上升管路4、液體回流管路5、冷凝器6、出料分離系統(tǒng)7、氣體排出口 8、溶劑回收口 9、惰性氣體吹掃口 10、產(chǎn)品收集罐11。熱解反應(yīng)釜2與精餾塔3之間連接有氣體上升管路4和液體回流管路5，氣體由熱解反應(yīng)釜2出來后通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3后，精餾柱3下部的液體經(jīng)過液體回流管路5回流到熱解反應(yīng)釜2中；精餾塔3內(nèi)裝有填料，填料采用規(guī)整調(diào)料或各種形式的散堆填料；精餾塔3上方連接冷凝器6，冷凝器6后接壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)及氣體排出口 8 ;熱解反應(yīng)釜2下方有液體出料口連接出料分離系統(tǒng)7，出料分離系統(tǒng)7包括熱解反應(yīng)釜2底部的液體產(chǎn)物出料口及降膜蒸發(fā)器，通過降膜蒸發(fā)器，在60-150°C下蒸發(fā)溶劑，從而得到異氰酸酯產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品收集罐11、溶劑蒸發(fā)后通過溶劑回收口 9循環(huán)利用；熱解反應(yīng)釜2上部連接有惰性氣體吹掃口 10 ;氣體上升管路4上端距精餾塔3底部1/10-2/3塔高處。
[0028]實(shí)施例1
[0029]稱取160g苯氨基甲酸酯與3L氯苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至240°C、1.5MPa，精餾塔內(nèi)填充規(guī)整填料，塔溫為160_220°C，反應(yīng)過程中氬氣通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氬氣及汽化的氯苯溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，氯苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氬氣及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持lh，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到苯異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑氯苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0030]反應(yīng)結(jié)果:苯氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.6%，苯異氰酸酯收率為94.9%。
[0031]實(shí)施例2[0032]稱取3000g苯氨基甲酸酯與加入0.5L硝基苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至190°C、0.4MPa，精餾塔內(nèi)填充規(guī)整填料，塔溫為110-170°C，反應(yīng)過程中氬氣通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氬氣及汽化的硝基苯溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，硝基苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氬氣及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持8h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到苯異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑硝基苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0033]反應(yīng)結(jié)果:苯氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為97.6%，苯異氰酸酯收率為91.8%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]稱取500g 二苯甲烷二氨基甲酸酯與3L鄰二氯苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至250°C、1.7MPa，精餾塔內(nèi)填充規(guī)整填料，塔溫為170-230°C，反應(yīng)過程中氮?dú)馔ㄟ^惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氮?dú)饧捌泥彾缺饺軇┩ㄟ^氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，鄰二氯苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氮?dú)饧暗吞即冀?jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持3h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到二苯甲烷二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑鄰二氯苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0036]反應(yīng)結(jié)果:二苯甲烷二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.2%，二苯甲烷二異氰酸酯收率為
92.1%。
[0037]實(shí)施例4`[0038]稱取50g 二苯甲烷二氨基甲酸酯與3L甲苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至280°C、2.2MPa，精餾塔內(nèi)填充規(guī)整填料，塔溫為170-250°C，反應(yīng)過程中氮?dú)馔ㄟ^惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氮?dú)饧捌募妆饺軇┩ㄟ^氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，甲苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氮?dú)饧暗吞即冀?jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持0.5h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到二苯甲烷二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑甲苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0039]反應(yīng)結(jié)果:二苯甲烷二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.4%，二苯甲烷二異氰酸酯收率為
93.7%。
[0040]實(shí)施例5
[0041]稱取300g 二苯甲烷二氨基甲酸酯與3L四氫噻吩加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至300°C、3.0MPa，精餾塔內(nèi)填充規(guī)整填料，塔溫為180-2600C，反應(yīng)過程中氦氣通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氦氣及汽化的四氫噻吩溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，四氫噻吩從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氦氣及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持0.3h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到二苯甲烷二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑四氫噻吩，產(chǎn)品取樣分析。
[0042]反應(yīng)結(jié)果:二苯甲烷二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.4%，二苯甲烷二異氰酸酯收率為94.9%。
[0043]實(shí)施例6
[0044]稱取80g六亞甲基二氨基甲酸酯與3L氯苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至210°C、0.7MPa，精餾塔內(nèi)填充散堆鮑爾環(huán)填料，塔溫為140-1900C，反應(yīng)過程中氦氣通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨氦氣及汽化的氯苯溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，氯苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，氦氣及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持lh，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到六亞甲基二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑氯苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0045]反應(yīng)結(jié)果:六亞甲基二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.4%，六亞甲基二異氰酸酯收率為936%。
[0046]實(shí)施例7
[0047]稱取150g甲苯二氨基甲酸酯與3L氯苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至350°C、5.1MPa，精餾塔內(nèi)填充散堆鞍型填料，塔溫為220-3100C，反應(yīng)過程中二氧化碳?xì)怏w通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨二氧化碳?xì)怏w及汽化的氯苯溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，氯苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，二氧化碳?xì)怏w及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持0.5h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑氯苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0048]反應(yīng)結(jié)果:甲苯二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.9%，甲苯二異氰酸酯收率為93.3%。
[0049]實(shí)施例8
[0050]稱取26g甲苯二氨基甲酸酯與3L甲苯加入熱解反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封，用氮?dú)庵脫Q空氣3次后，加熱溫度升至400°C、7.5MPa，精餾塔內(nèi)填充散堆Θ環(huán)填料，塔溫為260-3500C，反應(yīng)過程中二氧化碳?xì)怏w通過惰性氣體吹掃口 10持續(xù)通入反應(yīng)釜2，反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇?xì)怏w隨二氧化碳?xì)怏w及汽化的甲苯溶劑通過氣體上升管路4進(jìn)入精餾柱3中，溶劑和低碳醇在精餾柱3中分離，甲苯從塔體液體回流口 5回流至反應(yīng)釜2中，二氧化碳?xì)怏w及低碳醇經(jīng)過冷凝器6及氣體排出口 8排出。反應(yīng)保持0.5h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過降膜蒸發(fā)器7分離后，在產(chǎn)品收集罐11中得到甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)品，在溶劑回收口 9回收溶劑甲苯，產(chǎn)品取樣分析。
[0051]反應(yīng)結(jié)果:甲苯二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率為99.9%，甲苯二異氰酸酯收率為95.5%。
[0052]由此可見，利用本發(fā)明的設(shè)備及方法提高了氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率和異氰酸酯的收率，同時(shí)能較好的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，易于與現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)接軌，且可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，環(huán)境友好無污染。
[0053]需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0054]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備，其特征在于:所述設(shè)備主體為一反應(yīng)器(I)，所述反應(yīng)器(I)包括熱解反應(yīng)釜(2)、精餾塔(3)、氣體上升管路(4)、液體回流管路(5)、冷凝器(6)、出料分離系統(tǒng)(7)、氣體排出口(8)、溶劑回收口(9)、惰性氣體吹掃口(10)、產(chǎn)品收集罐(11);熱解反應(yīng)釜(2)與精餾塔(3)之間連接有氣體上升管路(4)和液體回流管路(5)，氣體由熱解反應(yīng)釜(2 )出來后通過氣體上升管路(4)進(jìn)入精餾柱(3 )后，精餾柱(3 )下部的液體經(jīng)過液體回流管路(5)回流到熱解反應(yīng)釜(2)中；精餾塔(3)內(nèi)裝有填料，精餾塔(3)上方連接冷凝器(6)，冷凝器(6)后接壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)及氣體排出口(8);熱解反應(yīng)釜(2)下方有液體出料口連接出料分離系統(tǒng)(7)，出料分離系統(tǒng)(7)上部接有溶劑回收口(9)，下部連接產(chǎn)品收集罐(11);此外，熱解反應(yīng)釜(2 )上方連接有惰性氣體吹掃口( 10 )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備，其特征在于:所述氣體上升管路(4)上端距精餾塔(3)底部1/10-2/3塔高處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備，其特征在于:所述精餾塔(2)內(nèi)填料采用規(guī)整調(diào)料或各種形式的散堆填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加壓熱解制備異氰酸酯的設(shè)備，其特征在于:所述出料分離系統(tǒng)(7)包括熱解反應(yīng)釜(2)底部的液體產(chǎn)物出料口及降膜蒸發(fā)器。
5.一種采用權(quán)利要求1所述的設(shè)備進(jìn)行加壓液相熱解制備異氰酸酯的方法，其特征在于實(shí)現(xiàn)如下:反應(yīng)物料氨基甲酸酯與溶劑質(zhì)量比為1:0.2~100比例混合后，進(jìn)入熱解反應(yīng)釜(2)中，反應(yīng)溫度100~450°C，反應(yīng)壓力0.1~10.0MPa，反應(yīng)物料停留時(shí)間0.2~10小時(shí)；惰性氣體預(yù)熱后通過惰性氣體吹掃口(10)進(jìn)入熱解反應(yīng)釜(2)底部中，反應(yīng)氣體產(chǎn)物及部分蒸發(fā)的溶劑通過氣體上升管路(4)進(jìn)入精餾塔(3)中，所述精餾塔溫度為70-300°C;溶劑通過液體回流管路(5)返回至熱解反應(yīng)釜(2)中；氣相產(chǎn)物低碳醇從塔頂冷凝器(6)通過壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)及氣體排出口(8)排出；液相產(chǎn)物通過出料分離系統(tǒng)(7)在60-150°C下蒸發(fā)溶劑，從而得到粗產(chǎn)品異氰酸酯進(jìn)入產(chǎn)品收集罐(11)，溶劑蒸發(fā)后通過溶劑回收口(9)循環(huán)利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸酯、二苯甲烷二氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、或六亞甲基二氨基甲酸酯，與單一低碳醇或兩種低碳醇形成的混合酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、或苯氨基甲酸丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述二苯甲烷二氨基甲酸酯包括二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、或二苯甲烷二氨基甲酸丁酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述溶劑為具有反應(yīng)溫度條件下對(duì)異氰酸酯保持惰性的有機(jī)溶劑，其沸點(diǎn)低于相應(yīng)的異氰酸酯產(chǎn)品，包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、或四氫噻吩。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述惰性氣體為具有反應(yīng)溫度條件下不影響體系中反應(yīng)的氣體，包括氮?dú)?、氦氣、氬氣、或二氧化碳?br> 11.根據(jù)權(quán)利 要求5所述的方法，其特征在于:所述精餾塔溫度為120-240°c。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述精餾塔(3)上部的冷凝器(6)采用部分冷凝，將溶劑冷凝后通過內(nèi)回流或外回流回到精餾塔(3)內(nèi)，惰性氣體和反應(yīng)產(chǎn)生的低碳醇則從冷凝器(6)上部 氣體排出口(8)通過壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)排出。
【文檔編號(hào)】C07C265/12GK103804236SQ201210455574
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月13日
【發(fā)明者】李會(huì)泉, 朱干宇, 陳家強(qiáng), 王晨曄, 林濱, 曹妍, 王利國(guó), 柳海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所