專利名稱：一種1,2,4-丁三醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，2，4- 丁三醇的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，2，4-丁三醇是一種重要的有機(jī)合成化學(xué)中間體，廣發(fā)應(yīng)用于軍工、醫(yī)藥、煙草、化妝品、造紙、農(nóng)業(yè)和高分子材料領(lǐng)域。其硝基化合物是良好的含能增塑劑，可替代硝化甘油作為NEPE推進(jìn)劑及高能、高新配方推進(jìn)劑；在醫(yī)藥上，可以作為藥物緩釋劑，控制藥物的釋放速率；作為煙草添加劑，可以消除硝基化合物對(duì)人體的毒害，減小焦油成分的傷害；作為抗微生物的重要組成成分，可有效阻止微生物的生長(zhǎng)；在彩色顯影劑中可以增加色彩度和粘著力；在高分子材料領(lǐng)域，可以作為高分子材料的交聯(lián)劑。I, 2，4- 丁三醇有多種合成方法，如丁烯醇作為原料直接水解法，或者丁烯醇作為 原料環(huán)氧化-氫解兩步法，以及丙烯醇與甲醛和醋酐反應(yīng)等。2- 丁烯醇-1，4 二醇在硫酸的作用下直接水解，雖然原子經(jīng)濟(jì)性好，但是收率不到30%，選擇性不好。而2-丁烯醇_1，4 二醇的環(huán)氧化-氫解兩步法，最早由德國(guó)BASF公司提出，首先氧化生成2，3-環(huán)氧基-1，4- 丁二醇，再由Raney-Ni催化氫解。加氫時(shí)壓力高達(dá)20 30MPa，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和安全操作提出了極高要求。而后有日本公司報(bào)道了利用環(huán)氧化得到的2，3-環(huán)氧基-1，4-丁二醇在Pd/C催化下加氫的方法，氫解時(shí)需要150°C和5MPa氫氣壓力，工藝條件較BASF的方法溫和，但是該工藝需要使用貴金屬催化劑Pd的量較大，增加了工藝成本。而馬來(lái)酸酯的直接氫解，雖然省略了氧化步驟，但是其氫解亦需達(dá)到150°C和17 21MPa氫氣壓力，并且收率較低(30%)。丙烯醇與甲醛和醋酐反應(yīng)雖然工藝條件溫和、成本低，但是反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)品提純困難。其他合成1，2，4-丁三醇的方法也都存在一定問(wèn)題。如還原法需要硼氫化物和三氟化硼乙醚絡(luò)合物，由于其使用的危險(xiǎn)性，很難在工業(yè)化中應(yīng)用；乙炔和甲醛合成1，2，4- 丁三醇則需使用汞鹽，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。在總結(jié)以往經(jīng)驗(yàn)的條件上，我們發(fā)明了以2- 丁烯-1，4- 二醇為原料，經(jīng)過(guò)縮合、氧化、氫解和開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到1，2，4- 丁三醇。
權(quán)利要求
1.一種1，2，4- 丁三醇的合成方法，其特征在于所述合成方法的操作步驟為 (I >2- 丁烯-1，4- 二醇與等摩爾多聚甲醛為原料，加入對(duì)甲苯磺酸為催化劑、4，6- 二硝基-2仲丁基苯酚為阻聚劑。催化劑與2- 丁烯-1，4- 二醇的摩爾當(dāng)量比為O. OOl O. 005，阻聚劑與2-丁烯-1,4-二醇的摩爾當(dāng)量比為O. 01 O. I ;在環(huán)己烷中回流反應(yīng)，同時(shí)分水；反應(yīng)完畢，脫溶后減壓分餾得到縮合產(chǎn)物2 ； (2 )所述縮合產(chǎn)物2溶于乙腈和甲醇中，投入聯(lián)苯二酚作為阻聚劑。乙腈與縮合產(chǎn)物2的質(zhì)量比為I. 2:1，甲醇與縮合產(chǎn)物2的質(zhì)量比為O. 95:1。阻聚劑與2-丁烯-1,4-二醇的摩爾當(dāng)量比為O. 01 O. 2。投入20mM的Na2HPO4，在50°C，滴加質(zhì)量百分濃度為30%的H2O2和IM的NaOH水溶液，維持反應(yīng)液溫度69°C 72°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=8 9 ;反應(yīng)完畢，用飽和食鹽水稀釋反應(yīng)液，二氯甲烷萃??；有機(jī)相用NaHSO3水溶液洗滌，脫溶得到環(huán)氧基化合物,3 ； (3)所述環(huán)氧基化合物3溶于有機(jī)溶劑中，加入Raney-Ni作為催化劑；催化劑與2-丁 烯-1,4-二醇的質(zhì)量比O. 01-1 :1，反應(yīng)溫度為120-200°C，氫氣壓力為l_5MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，得到加氫產(chǎn)物4 ;其中，有機(jī)溶劑為叔丁醇、乙酸乙酯或四氫呋喃； (4)乙酸、乙酸酐與硫酸混溶，降溫至3°C，滴加所述加氫產(chǎn)物4，乙酸與加氫產(chǎn)物4的質(zhì)量比為3. 7:1，乙酸酐與加氫產(chǎn)物4質(zhì)量比為4. 2:1,98%的濃硫酸與加氫產(chǎn)物4質(zhì)量比為O. 14:1，2 5°C反應(yīng)2小時(shí)后，80 85°C反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)完畢，加水稀釋反應(yīng)液，二氯甲烷萃取，有機(jī)相脫溶、精餾得到1，2，4-丁三醇三乙酯；隨后加入到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂/甲醇中，回流18小時(shí)，脫溶得到1，2，4-丁三醇；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與1，2，4-丁三醇三乙酯質(zhì)量比為O. 29:1，甲醇與1，2，4_ 丁三醇三乙酯的質(zhì)量比為3. 3:1。
全文摘要
一種1,2,4-丁三醇的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。該合成方法先由2-丁烯-1,4-二醇與多聚甲醛在對(duì)甲苯磺酸催化下縮合，該縮合產(chǎn)物2與H2O2在Na2HPO4催化下生成環(huán)氧基化合物3，通過(guò)添加合適的阻聚劑，提高了化合物2和3的收率。隨后環(huán)氧基化合物3在Raney-Ni催化加氫得到化合物4，化合物4酯化開(kāi)環(huán)，通過(guò)酸催化酯交換得到1,2,4-丁三醇。該合成方法更加穩(wěn)定可靠、操作簡(jiǎn)便，并且所用試劑價(jià)格低廉、工藝條件溫和，簡(jiǎn)單精制即可得到外標(biāo)含量95%以上的丁三醇。
文檔編號(hào)C07C29/128GK102964212SQ20121046080
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者杜志博, 秦學(xué)孔 申請(qǐng)人:大連九信生物化工科技有限公司