專利名稱：利用m-sba-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法
利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法
(-)技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種芳烴的精制方法，尤其是一種采用M-SBA-15型介孔分子篩催化劑進(jìn)行酸催化反應(yīng)脫除芳烴中微量烯烴的方法。
背景技術(shù)：
催化重整與芳烴抽提聯(lián)合裝置是石油化工企業(yè)生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等芳烴的主要加工裝置之一，其將石腦油餾分轉(zhuǎn)化為重整生成油。重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，還含有少量的烯烴。這部分烯烴雜質(zhì)影響芳烴抽提操作及芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，也影響一些后續(xù)化工工藝過程。因此，為了得到合格的芳烴原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將重整生成油或芳烴中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除。目前，國內(nèi)外煉油廠廣泛采用的脫除烯烴雜質(zhì)的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。加氫精制主要是利用氧化鋁載體負(fù)載鉬或鈀催化劑，在重整反應(yīng)器后面進(jìn)行“后加氫”過程以實現(xiàn)烯烴飽和從而達(dá)到脫除烯烴的目的。加氫精制脫烯烴雜質(zhì)的效率高，從而被國內(nèi)外煉油廠所廣泛使用。對于苯餾分來說不論用鉬或鈀為其活性組元效果都較好，但是對于苯、甲苯和二甲苯等的芳烴較寬餾分來說，加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較復(fù)雜，必須設(shè)有許多臨氫高壓設(shè)備，加上某些貴金屬催化劑，造成投資和操作費用高。白土精制是利用酸處理的白土，主要通過吸附或部分烯烴疊合及烷基化反應(yīng)，從而達(dá)到脫除烯烴的目的。白土精制方法雖然已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用，但是脫除烯烴的效果較差；在實際處理過程中，白土失活快、使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大約I個月就需要更換新白土，頻繁更換增加了芳烴損失和工作量，大量的廢白土需堆埋處理，造成環(huán)境污染。SBA-15型介孔分子篩因其具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，提高了大分子反應(yīng)物在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，得到人們的廣泛關(guān)注。但是由于這種介孔分子篩的表面酸性較弱，阻礙了其在石油化工中的應(yīng)用。在這類分子篩水熱合成時添加同晶取代元素，或?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行酸性物質(zhì)負(fù)載改性，可以改善分子篩催化劑表面酸性，提高催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、穩(wěn)定操作時間長的脫除芳烴中微量烯烴的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述方法為在溫度30 350°C、壓力O.1 lOMPa、進(jìn)料質(zhì)量空速O.1 15小時 < 的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，使芳烴中的微量烯烴發(fā)生吸附、疊合和烷基化反應(yīng)，脫除芳烴中的微量烯烴，從而對芳烴進(jìn)行精制，獲得脫除烯烴的芳烴；所述固體酸催化劑為含取代元素M的M-SBA-15介孔分子篩催化劑或M-SBA-15介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產(chǎn)生的芳烴；所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫、(21)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為O. 001 1:1 ;所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鑰雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鑰雜多酸銫鹽、(10)氯化鋁、(11)氯化鋅、(12)氯化鐵、(13)氯化銅、(14)氯化鉻或(15)硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量以M-SBA-15介孔分子篩催化劑質(zhì)量計為O. 01 70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑按如下方法制得以三嵌段聚合物EO20PO70EO20 (P123)為模板劑，按照 EO20PO70EO20:M0n/2:SiO2:無機(jī)酸:H2O=1:O.1 40:40 150:80 800:5000 18000(優(yōu)選1:1. 3 25. 8:62. 5 125. 3:100 — 500:8000 15000)的物質(zhì)的量配比，將一定量的EO2ciPO7ciEO2c1、H20、無機(jī)酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻，所述H2O或水均為蒸餾水或去離子水，在10 200°C條件下晶化反應(yīng)O 72小時，經(jīng)過濾和洗滌后得到晶化產(chǎn)物，再將晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥及450 600°C焙燒2^30h處理脫除模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述η為取代元素M的價電子數(shù)，所述無機(jī)酸為下列之一鹽酸、硝酸或硫酸。所述取代元素M的前身物為氧化物、酸、氫氧化物或鹽。進(jìn)一步，所述M為Al時，所述M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照改性化合物負(fù)載量計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對M-SBA-15型介孔分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為0.01 60wt% (優(yōu)選T50 wt %)的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或無水乙醇。進(jìn)一步，優(yōu)選所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓力O. 2 4. OMPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速
O.5 10. O小時'進(jìn)一步，所述芳烴還可以是重整芳烴或蒸汽裂解芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯，所述分離方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，通常為蒸餾分離方法。本發(fā)明所述精制方法還包括芳烴預(yù)處理，所述芳烴預(yù)處理是芳烴經(jīng)過吸附劑床層的吸附后與固體酸催化劑接觸進(jìn)行脫烯烴反應(yīng)；所述的吸附預(yù)處理條件為溫度O 200°C、壓力O.1 6. OMPa、質(zhì)量空速O. 2 15小時―1，所述吸附劑為下列一種或兩種以上任意比例混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂(優(yōu)選D005型酸性離子交換樹脂)。所述的芳烴精制方法中所述反應(yīng)是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)所采用的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)裝置可以有多個反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應(yīng)器中的流體可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烴精制過程中可以采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)操作，第一個反應(yīng)器作為預(yù)處理反應(yīng)器，第二個反應(yīng)器作為精制反應(yīng)器。在反應(yīng)中，當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器的精制芳烴烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于lOOmgBr/lOOg，將第二個反應(yīng)器切換為第一個反應(yīng)器；當(dāng)?shù)谝粋€反應(yīng)器流出芳烴的烯烴含量超標(biāo)，如其溴指數(shù)大于300mgBr/100g，就對第一個反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行再生。再生方法之一是停止進(jìn)芳烴，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氫呋喃、苯甲酸、苯酚等極性溶劑對失活催化劑進(jìn)行洗滌再生；再生方法之二是用含氧氣體對失活催化劑進(jìn)行燒焦再生；再生方法之三是先用極性溶劑洗滌再生，然后用含氧氣體對失活催化劑進(jìn)行燒焦再生。本發(fā)明所述的一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法的有益效果主要體現(xiàn)在(I)工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低；
(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；(3)催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實施例中所用的三嵌段聚合物P123來源于Aldrich公司，一水合氧化鋁來源于山東鋁業(yè)集團(tuán)公司。催化劑擠條成型過程是將30克合成的M-SBA-15介孔/微孔復(fù)合分子篩粉末與9克一水合氧化鋁、O. 75克田箐粉混合均勻，加入36克蒸餾水和55克質(zhì)量含量為10%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550°C焙燒4小時。實施例1:A1-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:Al203:Si02:HCl:H20為1:3. 1:62. 5:300:10000計算，稱取20克P123，與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40°C溫度下攪拌混合1. O小時，加入1. 3克一水合氧化鋁繼續(xù)攪拌混合1. O小時；然后，加入45. O克正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌混合5. O小時；在100°C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)48小時，經(jīng)過過濾、洗滌、120°C干燥處理5小時，在550°C焙燒5. O小時脫除模板劑，得到A1-SBA-15型分子篩催化劑粉末13. 5克，經(jīng)擠條成型與破碎，得到20 40目催化劑顆粒，記為CAT-1。實施例2 21:采用與實施例1相同的合成方法，不同的是以三嵌段聚合物P123為模板劑，分別用鈦酸丁酯、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鋯、硝酸鈣、乙酸鎂、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鍺、硝酸錫、硝酸鑰、鈮酸、硝酸銅、鎢酸、硼酸作為取代元素M的前身物，按照P123:MOn72:SiO2:HCl:H2O為1:6. 25:62. 5:300:10000的原料摩爾配比合成含取代元素的M-SBA-15分子篩粉末，經(jīng)擠條成型與破碎，得到20 40目催化劑顆粒，列于表
Io
表I
權(quán)利要求
1.一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的方法為在溫度30 350°C、壓力O.1 lOMPa、進(jìn)料質(zhì)量空速O.1 15小時―1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，獲得脫除烯烴后的芳烴；所述固體酸催化劑為含取代元素M 的M-SBA-15介孔分子篩催化劑或M-SBA-15介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產(chǎn)生的芳烴；所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4) 硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、 (15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫、(21)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為O. 001 1:1 ;所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氫氟酸、(3) 氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鑰雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鑰雜多酸銫鹽、(10)氯化鋁、(11)氯化鋅、(12)氯化鐵、(13)氯化銅、 (14)氯化鉻或(15)硼酸；所述改性化合物的負(fù)載量以M-SBA-15介孔分子篩催化劑質(zhì)量計為 O. 01 70wt%o
2.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑按如下方法制得以三嵌段聚合物EO2ciPO7ciEO2ci為模板劑，按照 EO20PO70EO20:MOn72: SiO2:無機(jī)酸:H2O=1:O.1 40:40 150:80 800:5000 18000的物質(zhì)的量配比，將一定量的Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι、Η20、無機(jī)酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻，所述H2O或水均為蒸餾水，在10 200°C條件下晶化反應(yīng)O 72小時，經(jīng)過濾和洗滌后得到晶化產(chǎn)物，再將晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥及焙燒處理脫除模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述η 為取代元素M的價電子數(shù)，所述無機(jī)酸為下列之一鹽酸、硝酸或硫酸。
3.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述取代元素M的前身物為氧化物、酸、氫氧化物或鹽。
4.如權(quán)利要求2所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述M為Al時，所述M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。
5.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述復(fù)合型固體酸催化劑按如下方法制得按照改性化合物負(fù)載量計算改性化合物用量， 用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對M-SBA-15型介孔分子篩進(jìn)行浸潰處理，然后經(jīng)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為O. 01 60wt%的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或無水乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度100 300°C、壓力O. 2 4. OMPa、進(jìn)料總質(zhì)量空速O. 5 10. O小時'
7.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的芳烴為重整芳烴或蒸汽裂解芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯。
8.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述精制方法還包括芳烴預(yù)處理，所述芳烴預(yù)處理是芳烴經(jīng)過吸附劑床層的吸附后再與固體酸催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)；所述的吸附預(yù)處理條件為溫度O 200°C、壓力O.1 6. OMPa、質(zhì)量空速O. 2 15小時所述吸附劑為下列一種或兩種以上任意比例混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)是在兩個或兩個以上串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述的方法為在溫度30～350℃、壓力0.1～10MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.1～15小時-1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應(yīng)，獲得脫除烯烴后的芳烴；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產(chǎn)生的芳烴；本發(fā)明工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低；催化劑活性穩(wěn)定性好，裝置穩(wěn)定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作，催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環(huán)境影響小。
文檔編號C07C7/148GK102992932SQ20121049891
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者任杰, 金輝 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)