專利名稱：一種2-氯煙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-氯煙酸的合成方法。
背景技術(shù)：
2-氯煙酸是化學(xué)領(lǐng)域常用的中間體，不僅可以作為醫(yī)藥中間體，用于制造非甾體抗炎癥藥物高效消炎鎮(zhèn)痛藥尼氟滅酸、普拉洛芬、煙甲滅酸、煙氟滅酸等；還可以作為農(nóng)藥中間體，是制造除草劑煙嘧磺隆、吡氟草胺等的重要的中間體。這些產(chǎn)品供應(yīng)量大，因此，對(duì)2-氯煙酸的制備的研究具有重要的意義。
傳統(tǒng)的2-氯煙酸的主要合成方法主要有⑴烯基醚或烯基胺與氰基乙酸乙酯成環(huán)法，該法原料比較昂貴生成成本較高；(2)氰基乙酸乙酯氯化后，與丙烯醛麥克爾加成，成環(huán)后水解制的，該工藝主要原料丙烯醛具有較大的刺激性和毒性，生成過(guò)程中有機(jī)溶劑種類比較多，工藝復(fù)雜不適合大規(guī)模生產(chǎn)；(3)煙酸經(jīng)雙氧水氮氧化、氯化、水解合成2-氯煙酸，該方法目前在工業(yè)化中廣泛使用，但是也存在氯代試劑三氯氧磷和五氯化磷使用量大，大量含磷的廢水很難處理，容易造成環(huán)境的富氧化，環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重，隨著國(guó)家環(huán)保法的嚴(yán)格實(shí)現(xiàn)，使用該工藝的廠家面臨停產(chǎn)或限制生產(chǎn)的命運(yùn)。同時(shí)原工藝還有產(chǎn)品收率和純度較低，即反應(yīng)過(guò)程中生成異構(gòu)體6-氯煙酸等問(wèn)題需要解決；(4)以2-氯-3-甲基吡啶為原料合成2-氯煙酸主要有混酸氧化法和高錳酸鉀氧化法?；焖嵫趸ㄒ髼l件苛刻，設(shè)備投資大；高錳酸鉀氧化法收率比較低，所使用的氧化劑高錳酸鉀價(jià)格昂貴，并且產(chǎn)生大量的含錳廢水，造成環(huán)境污染，因此不適合2-氯煙酸的生產(chǎn)；(5) 2-氯-3-甲基吡啶合成2-氯-3-三氯甲基吡啶，再經(jīng)過(guò)酸水解，可以得到2-氯煙酸，收率比較低，且酸的使用量很大。還有其他方法如使用3-氰基吡啶做起始原料，經(jīng)氧化，催化氯化，水解，酸析等步驟而成，亦存在上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種2-氯煙酸的合成方法，原料價(jià)格低廉，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種2-氯煙酸的合成方法，采用乙烯基乙醚和氰乙酸甲酯為原料制備2-氯煙酸，反應(yīng)如下
權(quán)利要求
1.一種2-氯煙酸的合成方法，采用乙烯基乙醚和氰乙酸甲酯為原料制備2-氯煙酸，反 應(yīng)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯煙酸的合成方法，具體包括如下步驟(1)向反應(yīng)瓶中投入二氯乙烷，開(kāi)啟攪拌，然后投入固體光氣，控制溫度不超過(guò)25°C，攪 拌溶解，1-2小時(shí)溶清形成固光溶液待用；(2)向另一反應(yīng)瓶中依次投入二氯乙烷，乙烯基乙醚，DMF，冰鹽水降溫至瓶?jī)?nèi)溫度 2-3°C時(shí)，將步驟(1)預(yù)備的固光溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，開(kāi)始滴加，滴加過(guò)程中控制溫 度不超過(guò)5°C，控制滴加時(shí)間為8-10小時(shí)滴加完；(3)加熱升溫，回收溶劑，當(dāng)溶劑完全蒸出后，冷卻降溫至室溫，加入新二氯乙烷溶解， 降溫至10-15°C時(shí)，通氨氣，控制PH值為8. 8-9. 2后，保持溫度在10_15°C滴加氰乙酸甲酯， 滴加結(jié)束后，溫度自然升至30-35°C，保溫?cái)嚢?小時(shí)，保溫結(jié)束，過(guò)濾除去其中大量的氯化 銨鹽，濾液加入水，攪拌0. 5-1. 0小時(shí)，靜止分層，有機(jī)層保留脫溶劑，水層再加二氯乙烷萃 取一次，合并有機(jī)層減壓脫溶劑進(jìn)行濃縮，濃縮結(jié)束后加入甲苯，攪拌下溶解分散，冷凍至 0°C以下，過(guò)濾出固體，即為化合物E，70°C烘干；(4)向反應(yīng)瓶加入步驟(3)所得的化合物E，和二氯乙烷，攪拌升溫至50°C，通入干燥 后的HC1氣體，取樣，通過(guò)薄層點(diǎn)板進(jìn)行中控反應(yīng)的進(jìn)度，檢測(cè)至反應(yīng)終點(diǎn)后停止通氣；減 壓脫盡溶劑，加水，攪拌靜止分層，水層用二氯乙烷萃取后棄用，合并有機(jī)層加水?dāng)嚢桁o止 分層，有機(jī)層先回收二氯乙烷后，升溫至80 V，精餾，接收瓶?jī)?nèi)即為化合物F，即2-氯煙酸甲 酷;(5)將30%的液堿、純水投入到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，配制成8%的堿水，向配好的堿水中投入步驟 (4)生成的2-氯煙酸甲酯，升溫至90°C并保溫，直到2-氯煙酸甲酯完全水解，通過(guò)薄層點(diǎn)板進(jìn)行中控反應(yīng)的進(jìn)度，檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；(6)降溫至48-52°C，再用50%稀硫酸調(diào)節(jié)pH至6. 5-7. 0，加入的活性碳，45-55°C脫色 lh，趁熱過(guò)濾出活性炭，濾完加入50°C熱水洗滌活性碳，合并母液，升溫至70°C后滴加50% 稀硫酸調(diào)節(jié)PH至1. 5 2. 0，調(diào)酸完畢，用冰鹽水降溫至15°C，攪拌O. 5小時(shí)后，過(guò)濾，濾餅再用適量的純化水洗滌，抽干后于烘箱80 90°C干燥至少5小時(shí)，得化合物G，即2-氯煙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氯煙酸的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述的固體光氣與步驟(2)中所述的DMF的摩爾比為1: (1. 5-1. 6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氯煙酸的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的乙烯基乙醚與步驟(3)中所述的氰乙酸甲酯的摩爾比為(1. 3-1. 4) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氯煙酸的合成方法，其特征在于步驟(4)所述精餾的餾出溫度為125-130°C，當(dāng)壓力在198-202Pa時(shí)，餾出溫度為120_125°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種2-氯煙酸的合成方法，采用乙烯基乙醚和氰乙酸甲酯為原料制備2-氯煙酸。本發(fā)明所述的2-氯煙酸的合成方法，原料價(jià)格低廉，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D213/803GK102993092SQ20121051522
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者陸孫彬, 季紅樓, 高小山 申請(qǐng)人:江蘇拜克新材料有限公司