反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷方法
【專利摘要】一種用于反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工藝,包括雙氧水脫水部分、反應部分、分離部分及尾氣處理部分。以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水與有機溶劑共沸脫水后生產出無水H2O2有機溶劑為氧化劑,惰性氣體存在下,在40~160℃和0.25~10.0MPa條件下進行丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的工藝實現(xiàn)了相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷連續(xù)生產,整套工藝簡單、操作容易,反應條件溫和。
【專利說明】反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工領域,具體涉及一種反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工藝。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎化工原料,是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有機化工產品,主要用于生產聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等。
[0003]工業(yè)上現(xiàn)有的生產方法有氯醇法和共氧化法。最大缺點是對設備有腐蝕,污染大,生產I噸環(huán)氧丙烷,就會產生50噸一80噸左右的含有氯化鈣廢水。目前國內各環(huán)氧丙烷生產企業(yè)大部分采用此法。以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來取得了迅速的發(fā)展,缺點是流程長、投資大、聯(lián)產物量大,使環(huán)氧丙烷的生產受到聯(lián)產品市場的限制。
[0004]隨著目前市場需求不斷增加,工業(yè)上傳統(tǒng)的兩種主要方法氯醇法和共氧化法難以滿足當前的原子經濟性和綠色化學要求。研究和開發(fā)出高效、經濟、環(huán)保、環(huán)氧丙烷生產工藝路線具有重大的社會效益和應用背景,而以過氧化氫為氧源氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷(HPPO)無疑是最具發(fā)展前景的方向。
[0005]CN 1355067A公開了用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其氧化反應過程,該催化劑的分離和多相催化劑相似,而在反應過程中則完全體現(xiàn)出均相催化劑的特點,是適合大規(guī)模工業(yè)應用的新型催化劑。
[0006]CN 101205 219A公開了一種環(huán)氧丙烷的制備方法,通過不同的溶劑體系,加入不同的添加劑種類,在反應控制相轉移催化劑的作用下,丙烯可以被雙氧水高活性、高選擇性地選擇氧化生成環(huán)氧丙烷,并且由于催化劑的特點,催化劑可方便回收循環(huán)使用。
[0007]上述專利均對環(huán)氧化反應過程進行了闡述,未對整套工藝流程進行說明,為實現(xiàn)連續(xù)生產,需要對整套工藝進行設計。
【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明提供的工藝實現(xiàn)了反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷連續(xù)生產,系統(tǒng)地詮釋了整套工藝的雙氧水脫水部分、反應部分、分離部分及尾氣處理部分。
[0009]本發(fā)明的技術方案是:
[0010]催化劑、雙氧水及溶劑經過雙氧水脫水塔生產出含催化劑、過氧化氫有機溶劑,該溶劑和丙烯進入反應器進行反應,反應器及冷凝過濾器頂端連接的加壓冷凝塔得到的丙烯和丙烯塔分離出的丙烯返回初級反應器,通過過濾塔濾出的清液經過丙烯塔分離出丙烯,催化劑通過過濾塔的循環(huán)反應 液回流至初級反應器中,丙烯塔塔釜液通過環(huán)氧丙烷精餾塔得到環(huán)氧丙烷,環(huán)氧丙烷塔塔釜液經過水塔洗水洗后,溶劑返回至雙氧水脫水塔,水洗塔塔釜液經過丙二醇塔通過與甲苯共沸精餾得到丙二醇(PG)。[0011]以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水與有機溶劑共沸脫水后生產出無水H2O2有機溶劑為氧化劑,惰性氣體存在下,在4(T16(TC和0.25^10.0Mpa條件下進行丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。催化劑為具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽,其組成為QmPWp04+3p,式中Q是陽離子部分,用[R1R2R3R4N+]表示,其中RpHR4是Cf C2tl的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基,或R1R2R3N是吡啶及其同系物;2≤m≤7,p=2、3、4。
[0012]雙氧水脫水工藝條件為,塔底溫度1(T50°C,塔頂溫度0~-15°C,壓力10(T2500Pa,雙氧水與有溶劑的質量比例為廣100:1,雙氧水與催化劑的摩爾比為50(Tl:l。雙氧水脫水所使用的氧源是濃度在15~70%的過氧化氫水溶液。雙氧水脫水所使用的溶劑選自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿類溶劑中的一種或混合溶劑,塔頂溶劑和水共沸后經過油水分離器回收溶劑。
[0013]反應在連續(xù)釜式反應器、微通道列管式反應器、適用于反應控制相轉移催化劑進行催化反應的生產設備上進行。反應設備部分為2~4級反應器,反應器及冷凝過濾器頂部設有回流冷凝裝置,反應產物經過冷凝過濾塔,含有催化劑的循環(huán)反應液回流至初級反應器中,通過過濾器濾出清液。反應器溫度在4(T160°C,反應壓力在0.25^10.0Mpa,反應空速為I~SIT1,過濾塔溫度在_1(T15°C,壓力在0.1~1.5MPa。
[0014]反應器及冷凝過濾器中氣相丙烯通過加壓冷凝塔后回收從塔底循環(huán)至初級反應器中,塔頂?shù)獨夂脱鯕饪芍苯臃趴?,加壓冷凝塔丙烯塔頂壓力?.5~2.5Mpa,塔溫度在-5~15。。。
[0015]清液中未反應的丙烯在丙烯塔中分離出來并回流至初級反應器中,丙烯塔頂壓力在1.0-2.5Mpa,塔底溫度在10(Tl8(rC,塔頂溫度在0~45°C。
[0016]環(huán)氧丙烷塔在塔頂壓力在1.0-2.5Mpa,塔底溫度在5(T100°C,塔頂溫度在(T50°C條件下精餾出質量濃度為99.9%的環(huán)氧丙烷。
[0017]環(huán)氧丙烷塔底釜液經過水洗塔脫水后回流至雙氧水脫水塔,水洗塔溫度在50~100。。。
[0018]水洗塔塔釜水相與甲苯共同進入丙二醇塔,通過水與甲苯共沸,塔頂經過油水分離器回收甲苯,塔低得到質量濃度大于97.5%丙二醇。
[0019]尾氣經過加壓冷凝塔后,達到標準排放。
[0020]反應所使用的惰性氣體為氮氣,當O2濃度超過安全值將啟動N2保護系統(tǒng)。
[0021]本發(fā)明提供的工藝中雙氧水脫水部分、反應部分、分離部分及尾氣處理部分工藝簡單、操作容易,反應條件溫和,反應后經過精餾能夠得到高純度環(huán)氧丙烷,反應溶劑可回收循環(huán)使用,丙烯轉化率和回收率均比較高,在惰性氣體保護下能夠有效控制反應體系O2濃度,當氧氣濃度超過設定安全值將啟動聯(lián)鎖N2保護系統(tǒng),尾氣經過加壓冷凝后達到標準排放。
[0022]本發(fā)明提供的工藝實現(xiàn)了反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷連續(xù)生產,其工藝環(huán)保、安全,適合工業(yè)化生產,具有顯著地經濟和社會效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工藝流程示意圖。
[0024]其中附圖1中標注如下:[0025]Tl雙氧水脫水塔;T2冷凝過濾塔;Τ3丙烯塔;Τ4環(huán)氧丙烷塔;Τ5水洗塔;Τ6丙二醇塔;Τ7加壓冷凝塔;R1 —級反應器;R2 二級反應器;V1油水分離器;V2油水分離器;G1過濾器。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行做進一步說明。
[0027]實施例1
[0028]如圖1所示,雙氧水脫水塔Tl中溶劑為甲苯和磷酸三辛酯1:1等體積混合物,進料流量為5.0kg/h, 35%雙氧水進料流量為2.0kg/h,催化劑進料量為0.4kg/h。塔Tl雙氧水脫水工藝條件為,塔底溫度45°C,塔頂冷凝溫度_5°C,壓力lOOOPa,塔頂經過油水分離器Vl回收甲苯,甲苯回收率99.9%。
[0029]Tl得到反應液以6.0kg/h和丙烯以0.5kg/h輸送至連續(xù)釜式反應器Rl中,連續(xù)釜式反應器Rl、R2反應條件為,反應溫度在85°C,反應壓力在4.25Mpa,反應空速為4h-1。R2反應完物料經過冷凝過濾塔T2,含有催化劑的循環(huán)反應液以6.0kg/h回流至初級反應器中,T2中反應物料通過過濾器Gl濾出清液流向丙烯塔T3。
[0030]反應器中氣相丙烯通過加壓冷凝塔T7后回收從塔底循環(huán)至初級反應器Rl中,塔頂?shù)獨夂脱鯕饨涍^吸收池后達到標準排放,其中尾氣氧氣含量為1.2%,丙烯為0.5%,氮氣為98.3%,加壓冷凝塔丙烯塔T7頂壓力在2.5Mpa,塔溫度在_5°C。
[0031]清液采出流量為6.5kg/h,未反應的丙烯在丙烯塔T3中分離出來并回流至初級反應器中,丙烯塔頂壓力在1.25Mpa,塔底溫度在100°C,塔頂溫度在15°C。
[0032]T3塔底釜液去環(huán)氧丙烷塔T4中,T4在塔頂壓力1.0Mpa,塔底溫度100°C,塔頂溫度在25°C條件下精餾出質量濃度為99.9%的環(huán)氧丙烷。
[0033]T4塔底釜液去水洗塔T5中,溶劑經過水洗塔T5水洗后由塔頂回流至雙氧水脫水塔Tl,T5溫度在50°C。
[0034]T5塔底釜液去丙二塔T6中,T5塔底釜液與甲苯共同進入丙二醇塔T6,T6塔頂壓力在0.1Mpa,塔底溫度在180°C,塔頂溫度在50°C條件下,塔頂通過水與甲苯共沸,塔頂經過油水分離器V2回收甲苯,甲苯回收率99.9%,塔底得到質量濃度為97.6%丙二醇。
[0035]具體反應結果見 表1。
[0036]表1
【權利要求】
1.反應控制相轉移催化劑催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷方法,其特征是:以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水與有機溶劑共沸脫水后生產出無水H2O2有機溶劑為氧化劑,惰性氣體存在下,在4(Tl6(TC和0.25^10.0Mpa條件下進行丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于: 反應裝置包括雙氧水脫水部分、反應部分、分離部分及尾氣處理部分, 雙氧水脫水部分采用雙氧水脫水塔; 反應部分包括依次串聯(lián)的一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔; 分離部分包括依次串聯(lián)的丙烯塔、環(huán)氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔; 尾氣處理部分采用氣體回流冷凝器、加壓冷凝塔; 催化劑、雙氧水、有機溶劑由加料口加入雙氧水脫水塔中,雙氧水脫水塔上部設有氣體出口,氣體出口與一油水分離器物料入口相連,油水分離器的油相出口與雙氧水脫水塔中部或下部的物料入口相連,油水分離器的水相出口與一收集容器相連; 雙氧水脫水塔下部或底部設有物料出口,雙氧水脫水塔的物料出口與一級反應器底部的入口相連,一級反應器上部的物料出口與二級反應器底部的入口相連,二級反應器上部的物料出口與冷凝過濾塔的入口相連; 冷凝過濾塔上部設有過濾器,過濾器上設有清液出口,清液出口與丙烯塔中部的入口相連;于過濾器下方的冷凝過濾塔中部設有循環(huán)混合漿料出口,循環(huán)混合漿料出口與一級反應器底部的入口相連; 丙烯塔底部的物料出口與環(huán)氧丙烷塔中部的入口相連;環(huán)氧丙烷塔底部的物料出口與水洗塔中部的入口相 連,環(huán)氧丙烷由環(huán)氧丙烷塔上部的物料出口流出;水洗塔底部的物料出口與丙二醇塔中部的入口相連,水洗塔上部設有循環(huán)溶劑出口,循環(huán)溶劑出口與雙氧水脫水塔的加料口相連;一甲苯儲罐與丙二醇塔中部的入口相連,丙二醇塔底部設有丙二醇出口,丙二醇塔上部設有氣體出口,氣體出口與一油水分離器物料入口相連,油水分離器的油相出口與丙二醇塔中部或下部的物料入口相連,油水分離器的水相出口與一收集容器相連; 于雙氧水脫水塔、一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔、丙烯塔、環(huán)氧丙烷塔、水洗塔、丙二醇塔上部均設有氣體回流冷凝器; 丙烯塔的氣體回流冷凝器出口與丙烯塔相連,并于丙烯塔的氣體回流冷凝器出口與丙烯塔相連管路上設有分流口支路,分流支路與一級反應器底部的入口相連; 于一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔上部設有氮氣入口 ; 一級反應器、二級反應器、冷凝過濾塔的氣體回流冷凝器上部設有尾氣出口,它們的尾氣出口均與加壓冷凝塔的物料入口相連;加壓冷凝塔底部的丙烯出口與一級反應器底部的入口相連;加壓冷凝塔頂部的尾氣出口與一吸收池相連。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法,其特征在于: 過濾器為陶瓷濾芯、陶瓷膜或金屬燒結濾芯;反應器及冷凝過濾器頂端連接的加壓冷凝塔回流丙烯和丙烯塔分離出丙烯返回一級反應器,丙烯塔塔釜液通過環(huán)氧丙烷精餾塔得到環(huán)氧丙烷,環(huán)氧丙烷塔塔釜液經過水洗塔水洗后,溶劑返回至雙氧水脫水塔,水洗塔塔釜液經過丙二醇塔通過與甲苯共沸精餾得到丙二醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于:催化劑為具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽,其組成為QmPWp04+3p,式中Q是陽離子部分,R1R2R3N是吡啶及其同系物或用[R1R2R3R4N+]表示,其中Rp R2> R3、R4是CfC2q的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基;2≤ m ≤ 7, p=2、3 或 4。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征在于:雙氧水脫水工藝條件為,塔底溫度10~50 V,塔頂溫度0--15°C,壓力100-2500Pa,雙氧水與有溶劑的質量比例為I~100:1,雙氧水與催化劑的摩爾比為500-l:l ; 雙氧水脫水所使用的氧源是濃度在15~70%的過氧化氫水溶液; 雙氧水脫水所使用的溶劑選自正己烷、苯、甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、氯仿溶劑中的一種或二種以上混合溶劑,塔頂溶劑和水共沸后經過油水分離器回收溶劑。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征在于: 反應在連續(xù)釜式反應器、微通道列管式反應器、適用于反應控制相轉移催化劑進行催化反應的生產設備上進行;反應設備部分為2級反應器,反應器及冷凝過濾器頂部設有回流冷凝裝置,反應產物經過冷凝過濾塔,冷凝過濾塔中含有催化劑的循環(huán)反應液回流至初級反應器中,通過過濾器濾出清液;反應器溫度在40-160°C,反應壓力在0.25^10.0Mpa,反應空速為1~8h-1,過濾塔溫度在_10-15°C,壓力在0.1-1.5MPa。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征在于: 反應器及冷凝過濾器中氣相丙烯通過加壓冷凝塔后回收從塔底循環(huán)至初級反應器中,塔頂尾氣可直接放空,加壓冷凝塔丙烯塔頂壓力在1.5^2.5Mpa,塔溫度在-5~15°C ; 清液中未反應丙烯在丙烯塔中分離出來并回流至一級反應器中,丙烯塔頂壓力在1.0~2.5Mpa,塔底溫度在100-l80C,塔頂溫度在0~45°C ; 環(huán)氧丙烷塔在塔頂壓力在1.0-2.5Mpa,塔底溫度在50-100°C,塔頂溫度在0-50°C條件下精餾出質量濃度為99.9%的環(huán)氧丙烷。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的方法,其特征在于:環(huán)氧丙烷塔底釜液經過水洗塔脫水后回流至雙氧水脫水塔,水洗塔溫度在50-100°C ;水洗塔塔釜水相與甲苯共同進入丙二醇塔,通過水與甲苯共沸,塔頂經過油水分離器回收甲苯,塔底得到質量濃度大于97.5%丙二醇;尾氣經過加壓冷凝塔后,達到標準排放。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于:反應所使用的惰性氣體為氮氣,當02濃度超過安全值將啟動N2保護系統(tǒng)。
【文檔編號】C07D303/04GK103880783SQ201210563211
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權日:2012年12月20日
【發(fā)明者】高爽, 張毅, 趙公大, 張恒耘, 呂迎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所