專利名稱：一種單乙醇胺的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化工藝，具體地涉及一種提升工業(yè)級單乙醇胺(MEA)品質(zhì)的方法，尤其是針對工業(yè)級MEA中金屬離子雜質(zhì)的去除。
背景技術(shù)：
單乙醇胺又稱乙醇胺或一乙醇胺，簡稱MEA，分子式為OHCH2CH2NH2,是一種重要的化工生產(chǎn)原料。單乙醇胺的工業(yè)生產(chǎn)是通過環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)，以水為催化劑，合成并分離。單乙醇胺主要應(yīng)用于洗滌劑，溶劑、染料中間體，橡膠促進劑，紡織印染增自劑，乳化劑，油墨助劑，石油添加劑，農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，還用作吸收天然氣中酸性氣體的溶劑。由于其良好的表面活性劑功能，在半導(dǎo)體領(lǐng)域其也有著良好的應(yīng)用，尤其是在硅片清洗和光刻膠剝離等應(yīng)用上，例如在中國專利CNlO 1289641A中，單乙醇胺就作為晶圓拋光用清洗劑中的重要組分，此外中國專利CN101251722A，CN102540776A中，單乙醇胺是光刻膠剝離液中的重要組分。眾所周知，由于半導(dǎo)體元件越來越小，集成度越來越高，超大規(guī)模集成電路可在30 mm X 30 mm的芯片上集成上千萬個元件，工藝技術(shù)的精密度非常高，因此清洗劑的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性有著十分重要的影響。當(dāng)晶片上有金屬離子污染時，它將對半導(dǎo)體元器件產(chǎn)生很大的危害。例如:Fe、Cu、Na等金屬會導(dǎo)致OISF(氧化誘生層錯，Oxidation-1nduced Stacking Faults)的產(chǎn)生，因而增加p_n結(jié)合的漏電流，及降低少數(shù)載流子的壽命。所以半導(dǎo)體工業(yè)對清洗和光刻膠剝離液的純度質(zhì)量要求也越來越高，尤其是其中金屬離子濃度，稍高就有可能污染晶圓?，F(xiàn)有技術(shù)中，大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的單乙醇胺產(chǎn)品含有一定濃度的各種金屬離子雜質(zhì)，如果未加處理，直接應(yīng)用于清洗液或光刻膠剝離液，超標(biāo)的金屬離子將會嚴(yán)重影響晶圓功能的質(zhì)量和穩(wěn)定性。先前的研究主要集中于利用精餾法將單乙醇胺從二乙醇胺和三乙醇胺中分離處理，或是除去乙醇胺中的其他有機雜質(zhì)，例如US3，453，183公開了一種通過添加二氧化硅和三氧化鋁的方法，以去除其中微量的乙醛雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品穩(wěn)定性和色度。但是對單乙醇胺中金屬離子去除的研究幾乎未見相關(guān)報道。如果能夠使用簡單方便的方法有效降低MEA中金屬離子含量，對提升MEA的品質(zhì)，以使其更好的應(yīng)用于半導(dǎo)體清洗行業(yè)，提高晶圓的品質(zhì)有著至關(guān)重要的作用。此外，金屬離子降低的MEA，可以為制備超純MEA提供質(zhì)量合格的原料，減少精餾的工藝成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提升工業(yè)級MEA品質(zhì)的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中MEA原材料金屬離子雜質(zhì)超標(biāo)的不足。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種單乙醇胺的純化方法，該方法包含:
步驟1，預(yù)處理氨基膦酸類螯合樹脂，該螯合樹脂作為離子交換樹脂，并將該樹脂裝填至離子交換柱中；步驟2，通過孔徑1 μ m-5 μ m的濾膜過濾去除單乙醇胺溶液中的粗大的固體顆粒性雜
質(zhì)；
步驟3，在5°C -50°C條件下，氮氣氛中，將一定濃度的單乙醇胺溶液流過裝有經(jīng)預(yù)處理后的氨基膦酸類螯合樹脂的離子交換柱，控制流速在1-1000 ml/min，采用樣品瓶收集樣品。由于MEA易于吸收空氣中的二氧化碳，所以整個實驗過程需要在氮氣保護下進行，將MEA提純整套設(shè)備置于氮氣保護裝置(如，氮氣手套箱)內(nèi)。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，該方法還包含:步驟4，將步驟3經(jīng)過螯合樹脂提純的單乙醇胺采用220 nm微濾膜過濾，從而獲得最終產(chǎn)品。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的步驟I的預(yù)處理包含:步驟1.1，將干離子交換樹脂用純水浸透使之充分吸水膨脹，因其含有一些雜質(zhì)，需再用常規(guī)酸、堿和有機溶劑洗滌，并采用常規(guī)酸進行樹脂轉(zhuǎn)型。所述的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%的鹽酸，優(yōu)選為5% ；所述的堿為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%的NaOH溶液，優(yōu)選為5%，所述的有機溶劑為乙醇。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的步驟I的預(yù)處理還包含:步驟1.2，將步驟1.1處理好的離子交換樹脂使用烘箱在40-60°C烘干，并充入氮氣脫去樹脂中夾雜的二氧化碳。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的離子交換柱的材質(zhì)選擇石英玻璃、聚丙烯、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等不易被污染的材料中的任意一種。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的離子交換柱的直徑在2cm-100cm。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的步驟3中，單乙醇胺溶液在離子交換柱中的流速為3-200ml/min。上述的單乙醇胺的純化方法，其中，所述的樣品瓶的材質(zhì)為高密度聚乙烯材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是以工業(yè)級MEA為原料，通過離子交換樹脂對其中的金屬離子的吸附作用，去除其中金屬離子雜質(zhì)，達到提升MEA品質(zhì)的作用。該方法主要是讓含有金屬離子雜質(zhì)的工業(yè)級MEA與其活性基團呈氨基膦酸基團的螯合樹脂進行接觸，然后采用已知的合適方法，例如層析，過濾，抽濾，滲濾或離心的方法，將固體與金屬離子含量非常低的已經(jīng)純化的MEA溶液分離。本發(fā)明是首次將螯合樹脂用于提純MEA，該方法相對于常規(guī)的精餾方法，無需特殊的控溫系統(tǒng)或加熱系統(tǒng)，能耗低，操作簡單，常溫即可進行。本發(fā)明所有工藝都在一個密閉的系統(tǒng)中進行，所有的管路都采用PE、PP、PTFE等耐腐蝕、污染材料，整個工作流程易于工業(yè)化，并易于進行比例放大生產(chǎn)。本發(fā)明的顯著效果在于:1、本發(fā)明有效解決了國產(chǎn)工業(yè)級MEA中某些金屬離子濃度高的問題；2、提純方法簡單易行，處理設(shè)備簡單，成本低，能耗低，易于實現(xiàn)工業(yè)化；3、離子交換樹脂離子交換容量大，使用時間長，成本低，環(huán)境相容性好，并可以再生使用，具有良好的技術(shù)適應(yīng)性及市場前景。


圖1為本發(fā)明的一種單乙醇胺的純化方法的提純系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述:但本發(fā)明并不僅限于此。具體實施方案如下:首先，將螯合樹脂使用超純水清洗浸泡12小時后減壓抽干，再使用乙醇浸泡過夜，大量超純水洗至澄清后，再使用4倍樹脂體積的鹽酸淋洗，水洗到中性,再加4倍樹脂體積的NaOH淋洗，水洗到中性備用。本發(fā)明中的鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%，優(yōu)選為5% ；NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%_10%，優(yōu)選5% ;進一步使用4倍樹脂體積的HCl溶液對樹脂進行轉(zhuǎn)型，HCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%，優(yōu)選5%。樹脂轉(zhuǎn)型成功后，將樹脂在烘箱中40-80攝氏度烘干，優(yōu)選60攝氏度，然后裝入一豎式的石英離子交換柱中，該柱下部有3#-4#石英砂芯結(jié)層，在燒結(jié)層下面，有一個聚四氟乙烯的旋塞，加入樹脂時要輕緩，防止氣泡產(chǎn)生，當(dāng)樹脂裝填完畢，將工業(yè)級MEA溶液加入到柱內(nèi)，使用蠕動泵控制MEA溶液以1-1OOOml (優(yōu)選3_200mL/min)的流速流過樹脂層，每隔一段時間，人工取樣或使用自動取樣器取樣，樣品瓶為高密度聚乙烯(HDPE)材質(zhì)。樣品中的金屬離子使用電感稱合等離子發(fā)射光譜儀(以下簡稱ICP-AES, Thermo-Fisher, USA)檢測。整個實驗過程都是在氮氣流的保護下進行的。如圖1所示，為本發(fā)明的提純系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，該系統(tǒng)設(shè)置在氮氣氛保護裝置I中，該系統(tǒng)包含:
儲液罐2，儲存待處理MEA的水溶液；
連接儲液罐2的粗過濾器3，以對待處理MEA進行初步過濾，除去粗大的固體顆粒性雜
質(zhì)；
螺動栗4，
離子交換柱5，由蠕動泵4提供動力，控制流速；
精密過濾裝置6，該裝置 采用220 nm微濾膜將離子交換柱中的螯合樹脂提純的單乙醇胺精過濾，從而獲得最終產(chǎn)品；
樣品收集容器7，用于收集最終產(chǎn)品。以下通過具體實施例說明本發(fā)明的技術(shù)效果。實施例1
螯合樹脂C900 (氨基膦酸樹脂)
樹脂體積90 ml 柱直徑2.5 cm 樹脂床高18.75cm MEA 流速 3 ml ,/mi η
通過ICP-AES的分析，經(jīng)樹脂提純的MEA產(chǎn)品中所有金屬離子濃度都小于ICP-AES的檢測限，如表I所示，相對于原料，Ca離子濃度由0.15 ppm降低到小于0.08 ppm, Na離子濃度由0.17 ppm降低到小于0.02 ppm, Zn離子濃度由0.03ppm降低到小于0.0lppm?？傊?，螯合樹脂C900對于MEA中的超標(biāo)金屬離子有著良好的去除能力，并且在氮氣保護條件下，MEA的色度也沒有受到環(huán)境的影響。實施例2
螯合樹脂Duolite iC467 樹脂體積90 ml 柱直徑2.5 cm 樹脂床高18.75cmMEA 流速 7 ml ,/mi η
通過ICP-AES的檢測分析，如表I所示，經(jīng)樹脂提純的MEA產(chǎn)品中所有金屬離子濃度都小于ICP-AES的檢測限，結(jié)果說明在7ml/min的流速下螯合樹脂Duolite 0C467對于MEA中的超標(biāo)金屬離子有著良好的去除能力，并且在氮氣保護條件下，MEA的色度也沒有受到環(huán)境中二氧化碳的影響。實施例3 螯合樹脂D401 樹脂體積90 ml 柱直徑2.5 cm
樹脂床高18.75cm MEA 流速 3 ml ,/mi η
通過ICP-AES的分析，經(jīng)樹脂提純的MEA產(chǎn)品金屬離子濃度沒有明顯降低，反而出現(xiàn)Fe離子污染和嚴(yán)重的鈉離子污染，所以螯合樹脂D401不適合作為提純MEA的樹脂，如表I所
/Jn ο實施例4
螯合樹脂D751 樹脂體積90 ml 柱直徑2.5 cm 樹脂床高18.75c m MEA 流速 3 ml ,/mi η
通過ICP-AES的分析，經(jīng)樹脂提純的MEA產(chǎn)品金屬離子濃度沒有明顯降低，反而出現(xiàn)Fe離子污染和嚴(yán)重的鈉離子污染，所以螯合樹脂D751不適合作為提純MEA的樹脂，如表I所
/Jn ο表I經(jīng)離子交換樹脂提純前后MEA中金屬離子濃度
權(quán)利要求
1.一種單乙醇胺的純化方法，其特征在于，該方法包含: 步驟1，預(yù)處理氨基膦酸類螯合樹脂，該螯合樹脂作為離子交換樹脂，并將該樹脂裝填至離子交換柱中； 步驟2，通過孔徑I μ m-5 μ m的濾膜過濾去除單乙醇胺水溶液中的粗大的固體顆粒性雜質(zhì)； 步驟3，在5°C -50°C條件下，氮氣氛中，將單乙醇胺水溶液流過裝有經(jīng)預(yù)處理后的氨基膦酸類螯合樹脂的離子交換柱，控制流速在1-1000 ml/min，采用樣品瓶收集樣品O
2.如權(quán)利要求1所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，該方法還包含:步驟4，將步驟3經(jīng)過螯合樹脂提純的單乙醇胺采用220 nm微濾膜過濾，從而獲得最終產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1或2所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的步驟I的預(yù)處理包含:步驟1.1，將干離子交換樹脂用純水浸透使之充分吸水膨脹，再用常規(guī)酸、堿和有機溶劑洗滌，再用常規(guī)酸對樹脂轉(zhuǎn)型。
4.如權(quán)利要求3所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%的鹽酸；所述的堿為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%的NaOH溶液，所述的有機溶劑為乙醇。
5.如權(quán)利要求3所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的步驟I的預(yù)處理還包含:步驟1.2，將步驟1.1處理好的離子交換樹脂使用烘箱在40-80°C烘干，并充入氮氣脫去樹脂中夾雜的二氧化碳。
6.如權(quán)利要求1所述的單`乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的離子交換柱的材質(zhì)選擇石英玻璃、聚丙烯、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的步驟3中，單乙醇胺溶液在離子交換柱中的流速為3-200ml/min。
8.如權(quán)利要求1所述的單乙醇胺的純化方法，其特征在于，所述的樣品瓶的材質(zhì)為高密度聚乙烯材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單乙醇胺的純化方法，該方法包含步驟1，預(yù)處理氨基膦酸類螯合樹脂，該螯合樹脂作為離子交換樹脂，并將該樹脂裝填至離子交換柱中；步驟2，通過孔徑1μm-5μm的濾膜過濾去除單乙醇胺溶液中的粗大的固體顆粒性雜質(zhì)；步驟3，在5℃-50℃條件下，氮氣氛中，將單乙醇胺溶液流過裝有經(jīng)預(yù)處理后的氨基膦酸類螯合樹脂的離子交換柱，控制流速在1-1000ml/min，采用樣品瓶收集樣品。本發(fā)明的純化方法工藝簡單，能有效去除單乙醇胺中的金屬離子雜質(zhì)，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，耗能少，環(huán)境污染小，屬綠色清潔生產(chǎn)，具有很大的市場前景。
文檔編號C07C215/08GK103102279SQ20121058873
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者孫江燕, 梁重時, 黃桂華 申請人:上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司