共軛聚合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及含有一種或多種基于4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法以及在其中使用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物，該聚合物、共混物、混合物和組合物在有機(jī)電子（OE）器件、特別是有機(jī)光伏（OPV）器件中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】共軛聚合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有一種或多種基于4，8-雙(1，1-二氟烷基)-苯并[l，2-b:4，5-b’]二噻吩或其衍生物的重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法和其中使用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物,該聚合物、共混物、混合物和組合物在有機(jī)電子(OE )器件、尤其是有機(jī)光伏(OPV)器件中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
[0002]背景
[0003]近年來(lái)存在著對(duì)用于電子應(yīng)用的共軛、半導(dǎo)體聚合物增長(zhǎng)的興趣。一個(gè)重要的特定領(lǐng)域是有機(jī)光伏器件(OPV)。已發(fā)現(xiàn)共軛聚合物在OPV中的用途，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過(guò)溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸潰涂覆或噴墨印刷來(lái)制造器件。與用以制造無(wú)機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可更廉價(jià)且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光伏器件實(shí)現(xiàn)最高8%的效率。
[0004]由于共軛聚合物作為太陽(yáng)能的主要吸收劑，因此低帶隙是設(shè)計(jì)理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太陽(yáng)光譜。提供具有窄帶隙的共軛聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架內(nèi)部的由富電子給體單元和貧電子受體單元組成的交替共聚物。
[0005]然而，在現(xiàn)有技術(shù)中已建議用于離子OPV器件中的共軛聚合物仍然遭受某些缺點(diǎn)。例如，許多聚合物在通常使用的有機(jī)溶劑中遭受有限的溶解性，這可抑制它們用于基于溶液加工的器件制造方法的適用性，或者在OPV體異質(zhì)結(jié)器件中僅顯示有限的功率轉(zhuǎn)換效率，或者僅具有有限的載流子遷移率，或者難以合成并需要不適合于大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法。
[0006]因此，仍存在著對(duì)于易于合成(尤其是通過(guò)適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法)、顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、展示良好的電子性質(zhì)(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機(jī)溶劑中的高溶解性)、以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的需求。尤其是對(duì)于在OPV電池中的用途而言，存在著對(duì)于具有低帶隙的OSC材料的需求，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過(guò)光活化層來(lái)改善光捕獲且可導(dǎo)致較高的電池效率。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，其不具有如上所述現(xiàn)有技術(shù)材料的缺陷，易于合成，尤其是通過(guò)適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成，且尤其顯示出良好的加工性、高穩(wěn)定性、在有機(jī)溶劑中良好的溶解性、高載流子遷移率、和低帶隙。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于擴(kuò)展專(zhuān)業(yè)人員可獲得的OSC材料范圍。本發(fā)明的其它目的在于對(duì)于專(zhuān)業(yè)人員將由以下詳細(xì)說(shuō)明而立即變得明顯。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目的的一個(gè)或多個(gè)可通過(guò)提供含有4，8-雙(1，1-二氟烷基)-苯并[l，2-b:4，5-b’ ] 二噻吩重復(fù)單元的共軛聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0009]包含苯并[l，2-b:4，5-b，] 二噻吩單元的聚合物已公開(kāi)于US7，524，922B2、US2010/0078074A1、W02010/135701A1 和 W02010/008672A1。然而，這些文獻(xiàn)未公開(kāi)或建議根據(jù)本發(fā)明的聚合物。
[0010]已發(fā)現(xiàn)基于這些單元的共軛聚合物顯示良好的可加工性以及在有機(jī)溶劑中的高溶解性，并因此尤其適合于使用溶液加工方法的大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，它們顯示低帶隙、高載流子遷移率、BHJ太陽(yáng)能電池中的高外量子效率、當(dāng)用于p/n型共混物(例如與富勒烯共混)時(shí)良好的形態(tài)、高氧化穩(wěn)定性，并為用于有機(jī)電子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率轉(zhuǎn)換效率的有前途材料。
[0011]在苯并[1，2_b:4，5-b’ ] 二噻吩核單元的4-和8-位處加入1，1-二氟烷基)酮取代基得到根據(jù)本發(fā)明的新型4，8-雙(1，1_ 二氟烷基)_苯并[l，2-b:4，5-b’ ] 二噻吩單元，其特別顯示了改善的溶解性和電子特性。
[0012]除了給電苯并[l，2-b:4，5_b’ ] 二噻吩單元之外，還將一種或多種受電單元引入得到了 “給體-受體”共聚物，使得能夠降低帶隙并從而改善體異質(zhì)結(jié)(BHJ)光伏器件中的光捕獲性質(zhì)。
[0013]概述
[0014]本發(fā)明涉及包含一種或多種式I 二價(jià)單元的共軛聚合物
[0015]
【權(quán)利要求】
1.包含一種或多種式I二價(jià)單元的聚合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，特征在于式I單元選自以下子式
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，特征在于其包含一種或多種式II單元 -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U為如權(quán)利要求1所定義的式I單元， Ar1,Ar2,Ar3每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同并且彼此獨(dú)立地為不同于U的芳基或雜芳基，優(yōu)選具有5-30個(gè)環(huán)原子并為任選取代的，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代， R1 每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> _SF5、任選取代的甲硅烷基、任選取代且任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有1-40個(gè)C原子的碳基或烴基、或者P-Sp-， R0和R°°彼此獨(dú)立地為H或任選取代的C1,碳基或烴基， P為可聚合或可交聯(lián)基團(tuán)， Sp為間隔基團(tuán)或單鍵， X°為鹵素，優(yōu)選F、Cl或者Br， а、b、c每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為O、I或者2, d每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為O或1-10的整數(shù)， 其中所述聚合物包含至少一個(gè)其中b為至少I(mǎi)的式II重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于其額外包含一種或多種選自式III的重復(fù)單元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如權(quán)利要求3所定義,并且A1為不同于U和Ar卜3的芳基或雜芳基，具有5-30個(gè)環(huán)原子，任選被一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求1所定義的基團(tuán)R1取代，并選自具有電子給體性質(zhì)的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一個(gè)其中b為至少I(mǎi)的式III重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于其選自以下式
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6 —項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于其選自式VR5-鏈-R6 V 其中“鏈”為如權(quán)利要求4或5所定義的式IV或式IVa-1vf的聚合物鏈，和R5和R6彼此獨(dú)立地表示 F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’ R〃R〃’、-SnR’ R〃R〃’、-BR’ R〃、-B (OR’) (OR")、-B (OH) 2、或P-Sp-，其中P和Sp如權(quán)利要求3所定義，R’、R〃和R’ 〃彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求3所給出的R°含義之一，和R’、R"和R’ 〃中的兩個(gè)也可與它們所連接的雜原子一起形成環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于R1和R2彼此獨(dú)立地表示未取代或被一個(gè)或多個(gè)F原子取代的具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一個(gè)或多個(gè)表示選自以下式的芳基或雜芳基
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar3和A1的一個(gè)或多個(gè)表示選自以下式的芳基或雜芳基
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο —項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其選自以下式

12.根據(jù)權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中R1和/或R2彼此獨(dú)立地表示未取代或被一個(gè)或多個(gè)F原子取代的具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中R3和/或R4彼此獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其全部為直鏈或支鏈的、任選氟化的、并具有1-30個(gè)C原子，和芳基、芳氧基、雜芳基和雜芳氧基，其全部為任選烷基化或烷氧基化的并具有4-30個(gè)環(huán)原子。
14.混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-13—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻斷、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性質(zhì)的化合物或聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-13 —項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種η型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的混合物或聚合物共混物，特征在于η型有機(jī)半導(dǎo)體化合物選自富勒烯、取代的富勒烯和石墨烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的混合物或聚合物共混物，特征在于η型有機(jī)半導(dǎo)體化合物選自PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙 _PCBM_C71、ICBA 和石墨烯。
18.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-17—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物或聚合物共混物，和一種或多種溶劑的組合物，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件、或在該器件組件中、或在包含該器件或組件的裝置中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
20.包含根據(jù)權(quán)利要求1-18—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料。
21.光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件、或其組件、或包含其的裝置，其包含電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料、或包含根據(jù)權(quán)利要求1-18 —項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，其選自有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、有機(jī)光伏器件(0PV)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、激光二極管、有機(jī)等離子體-發(fā)光二極管(0PED)、肖特基二極管、有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)和有機(jī)光電探測(cè)器(0PD)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的組件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖樣。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其選自集成電路(1C)、包含它們的射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽或安全標(biāo)記或安全器件、平板顯示器或其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)記憶器件、感應(yīng)器件、生物傳感器和生物芯片。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-18—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在電池、或在用于探測(cè)和識(shí)別DNA序列的組件或器件中用作電極材料的用途。
26.根據(jù)權(quán)利要求21或22的器件，其為0FET、體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或倒置型BHJOPV器件。
27.式VI單體
R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中U、Ar1、Ar2、a和c如權(quán)利要求3或9所定義，和R7和R8選自Cl、Br、1、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、_SiMe2F、-SiMeF2,-O-SO2Z1,-B (OZ2) 2、-CZ3=C (Z3) 2、-C E CH、-C E CSi (Z1) 3、-ZnX0 和-Sn (Z4) 3，其中 Xci 為鹵素，優(yōu)選為 Cl、Br 或者I，Z1—4選自烷基和芳基，各自為任選取代的，并且兩個(gè)基團(tuán)Z2也可一起形成環(huán)狀基團(tuán)。
28.制備根據(jù)權(quán)利要求1-13—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法，通過(guò)將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求27的單體彼此、和/或與一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)
R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8 C
R7JVr1-R8 D
R7JVr3-R8 E 其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c如權(quán)利要求3、9或10所定義，A1如權(quán)利要求4或10所定義，和R7和R8如權(quán)利要求27所定義。
【文檔編號(hào)】C07D495/04GK103477460SQ201280018510
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】N·布勞因, W·米切爾, A·托普雷, S·蒂爾尼 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司