由糖類生產(chǎn)多元醇的制作方法
【專利摘要】一種由包含糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法以連續(xù)或分批方式實(shí)施。該方法包括使氫氣、水和包含糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物料流，及從流出物料流中回收多元醇。催化劑體系包含至少一種非負(fù)載型組分和至少一種負(fù)載型組分。
【專利說明】由糖類生產(chǎn)多元醇
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)案要求2011年7月28日提交的美國(guó)申請(qǐng)第13/192，907號(hào)和2011年7月28日提交的美國(guó)申請(qǐng)第13/192,970號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容均以引用的方式全文并入本文中。
發(fā)明領(lǐng)域 [0003]本發(fā)明涉及催化劑體系和使用該催化劑體系由含有糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。該方法包括使氫氣、水和包含糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物，并從流出物中回收多元醇。催化劑體系包含非負(fù)載型催化組分和負(fù)載型催化組分二者。
[0004]發(fā)明背景
[0005]多元醇是用于制造冷天氣流體、化妝品、聚酯和許多其他合成產(chǎn)品的有價(jià)值材料。由糖類代替化石燃料衍生的烯烴生產(chǎn)多元醇可以是環(huán)境更友好且更具經(jīng)濟(jì)吸引力的方法。以前，已由多羥基化合物生產(chǎn)多元醇，參見W02006/092085和US2004/0175806。最近，在負(fù)載型碳化物催化劑的作用下由糖類轉(zhuǎn)化成乙二醇的催化轉(zhuǎn)化公開于CatalysisToday,147, (2009)77-85 中。US2010/0256424、 US2010/0255983 和 W02010/060345 教導(dǎo)了由糖類制備乙二醇的方法和催化該反應(yīng)的碳化鶴催化劑。在Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513 和支持信息及 Chem.Commun.，2010, 46，862-864 中已公布了碳化鎢催化劑成功用于糖類至乙二醇的分批模式直接催化轉(zhuǎn)化。在ChemSusChem2010, 3, 63-66中將少量鎳添加至碳化鎢催化劑中。公開用于將纖維素直接轉(zhuǎn)化成乙二醇或丙二醇的本領(lǐng)域已知的催化劑的其他參考文獻(xiàn)包括W02010/060345 ；US7, 767，867 ；Chem.Commun., 2010, 46, 6935-6937 ；Chin.J.Catal.,2006, 27(10):899-903 ；及 ApcseetUPC20097th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and EnvironmentalTechnologies, “One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers into Polyols，，。
[0006]然而，仍需要有效地將糖類直接轉(zhuǎn)化成多元醇的新催化劑體系，尤其需要可更適于較大規(guī)模生產(chǎn)或持續(xù)生產(chǎn)的催化劑體系。本文所述用于由含有糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的包含至少一種非負(fù)載型組分和至少一種負(fù)載型組分的催化劑體系解決該需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于將至少一種糖類轉(zhuǎn)化成多元醇的催化劑體系，該催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物和其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。固體催化劑載體選自由碳、A1203、ZrO2> Si02、Mg0、CexZr0y、Ti02、SiC、二氧化娃氧化招(silica alumina)、沸石、粘土及其組合組成的組。非負(fù)載型組分與負(fù)載型組分的質(zhì)量比為1:100至100:1，其中負(fù)載型組分包含0.05質(zhì)量％至30質(zhì)量％的活化金屬。反應(yīng)混合物中非負(fù)載型催化劑組分的濃度為反應(yīng)混合物的0.001質(zhì)量％至20質(zhì)量％，反應(yīng)混合物中負(fù)載型催化劑組分的濃度為反應(yīng)混合物的0.001質(zhì)量％至20質(zhì)量％。催化劑體系的非負(fù)載型組分可選自由鎢酸、鑰酸、偏鎢酸銨、鎢的雜聚物、鑰的雜聚物、鎢酸的雜聚物、鑰酸的雜聚物及其組合組成的組。
[0008]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是由包含糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法，其中該方法包括使氫氣、水和包含至少一種糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物，其中催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負(fù)載型活性金屬組分；并從流出物中回收多元醇。該方法可以分批模式操作或以連續(xù)模式操作而操作。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是由包含至少一種糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的連續(xù)方法。該方法包括以連續(xù)方式使氫氣、水和包含至少一種糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物料流，并從流出物料流中回收多元醇。氫氣、水和原料以連續(xù)方式流動(dòng)。流出物料流以連續(xù)方式流動(dòng)。該方法是采用包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分的催化劑體系的催化方法，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負(fù)載型活性金屬組分。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸發(fā)生在至少具有第一輸入料流和第二輸入料流的反應(yīng)區(qū)中，第一輸入料流至少包含含有至少一種糖類的原料，第二輸入料流包含氫氣。第一輸入料流可在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓，第二輸入料流可在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓并加熱。第一輸入料流可在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓并加熱至低于糖類熱分解的溫度的溫度，第二輸入料流可在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓并加熱。第一輸入料流和第二輸入料流進(jìn)一步包含水。
[0011]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的多元醇至少是乙二醇或丙二醇。還可產(chǎn)生副產(chǎn)物如醇類、有機(jī)酸類、醛類、單糖類、二糖類、寡糖類、多糖類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在與催化劑接觸之前通過例如以下技術(shù)處理原料:定型、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理、催化處理或其組合。
[0012]可在例如以下反應(yīng)器系統(tǒng)中使原料與催化劑體系的至少負(fù)載型組分連續(xù)接觸:沸騰催化劑床反應(yīng)器系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定化催化劑反應(yīng)器系統(tǒng)、預(yù)反應(yīng)器系統(tǒng)(augured reactor system)和衆(zhòng)料反應(yīng)器系統(tǒng)。操作條件的實(shí)例包括100°C至350°C的溫度和大于150psig的氫壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)中的溫度可以為150°C至350°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)中的溫度可以為200°C至280°C?？稍诶缫韵聴l件下操作的反應(yīng)器系統(tǒng)中使原料與催化劑體系連續(xù)接觸:水與包含糖類的原料的重量比為I至100、催化劑體系(非負(fù)載型組分加負(fù)載型組分)與包含糖類的原料的重量比大于0.005、pH小于10和停留時(shí)間大于5分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與包含糖類的原料的重量比大于0.01?？稍谧阋灾辽倬S持一部分水為液相的條件下操作的反應(yīng)區(qū)中使氫氣、水和原料與催化劑接觸。
[0013]來自反應(yīng)器系統(tǒng)的流出物料流可進(jìn)一步包含催化劑體系，該催化劑體系可使用例如以下技術(shù)與流出物料流分離:直接過濾、沉降隨后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉淀、液體萃取、吸附、蒸發(fā)及其組合。取決于應(yīng)用，負(fù)載型催化劑組分、非負(fù)載型催化劑組分或二者可與流出物料流分離。【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的流程方案的基本圖式。未繪示理解本發(fā)明所不需要的設(shè)備和處理步驟。[0015]圖2為本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的流程方案的基本圖式，其顯示任選預(yù)處理區(qū)和具有任選負(fù)載型催化劑組分再循環(huán)的任選負(fù)載型催化劑組分分離區(qū)。未繪示理解本發(fā)明所不需要的設(shè)備和處理步驟。[0016]發(fā)明詳述[0017]本發(fā)明涉及催化劑體系和用于由包含至少一種糖類的原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法。催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。合適的固體催化劑載體的實(shí)例包括碳、Al203、Zr02、Si02、Mg0、CexZr0y、Ti02、SiC、二氧化娃氧化招、沸石、粘土及其組合。該方法包括使氫氣、水和包含至少一種糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物，其中催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負(fù)載型活性金屬組分；及從流出物中回收多元醇。該方法可以分批模式操作或以連續(xù)模式操作而操作。當(dāng)以連續(xù)模式操作時(shí)，該方法包括以高收率和高選擇性將包含糖類的流動(dòng)原料流連續(xù)催化轉(zhuǎn)化成乙二醇或丙二醇。[0018]原料包含至少一種糖類，其可以為單糖類、二糖類、寡糖類和多糖類中的任何一類且本質(zhì)上可以是可食用、不可食用、非晶形或結(jié)晶的。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料包含由一或若干通過糖苷鍵結(jié)合的單糖類組成的多糖類。多糖類的實(shí)例包括糖原、纖維素、半纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)及其組合。本文所用術(shù)語“糖類”意欲包括所有上述類型的糖類，包括多糖類。[0019]當(dāng)糖類為纖維素、半纖維素或其組合時(shí)，可實(shí)現(xiàn)其他優(yōu)勢(shì)。半纖維素通常理解為若干種比糖更復(fù)雜且不如纖維素復(fù)雜的糖類中的任一者。將纖維素和半纖維素以經(jīng)濟(jì)方式轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)物可以為可持續(xù)方法，其降低化石能源消耗且不與人類食品供應(yīng)直接競(jìng)爭(zhēng)。纖維素和半纖維素是具有各種有吸引力的來源如來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的殘留物或者來自林業(yè)或林產(chǎn)品的廢物的大規(guī)模再生資源。由于人類不能消化纖維素和半纖維素，故使用纖維素和/或半纖維素作為原料并不減少食物供應(yīng)。此外，纖維素和半纖維素可以是低成本廢物型原料材料，在本文中其轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)物如多元醇如乙二醇和丙二醇。[0020]該方法的包含糖類的原料可衍生自來源如農(nóng)作物、林木生物質(zhì)、廢物材料、再循環(huán)材料。實(shí)例包括短輪伐期林木、工業(yè)木材廢料、森林殘留物、農(nóng)業(yè)殘留物、能源作物、工業(yè)廢水、都市廢水、紙、紙板、織物、衍生自生物質(zhì)的紙漿、玉米淀粉、甘蔗、谷類、甜菜、糖原和包含分子單元結(jié)構(gòu)Cm(H2O)1J^其他分子及其組合。可使用多種材料作為聯(lián)合原料。關(guān)于生物質(zhì)，原料可以是完整生物質(zhì)或經(jīng)處理生物質(zhì)，完整生物質(zhì)包括纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，經(jīng)處理生物質(zhì)是其中多糖類至少部分解聚或其中木質(zhì)素、半纖維素或二者已至少部分從完整生物質(zhì)中去除的經(jīng)處理生物質(zhì)。[0021]本發(fā)明方法可以分批模式操作而操作，或可以連續(xù)模式操作而操作。在分批模式操作中，將必要反應(yīng)物與催化劑體系組合并使其反應(yīng)。一段時(shí)間后，從反應(yīng)器中去除反應(yīng)混合物并分離以回收產(chǎn)物。高壓釜反應(yīng)是分批反應(yīng)的常見實(shí)例。雖然該方法可以分批模式操作，但以連續(xù)模式、尤其以較大規(guī)模操作而操作時(shí)存在優(yōu)勢(shì)。以下說明將著重于連續(xù)模式操作，但以下說明的焦點(diǎn)不限制本發(fā)明的范圍。
[0022]不同于分批系統(tǒng)操作，在連續(xù)方法中，將原料作為流動(dòng)料流連續(xù)引入反應(yīng)區(qū)中，并連續(xù)取出包含多元醇的產(chǎn)物。材料必須能夠從低壓來源傳輸至反應(yīng)區(qū)中，且產(chǎn)物必須能夠從反應(yīng)區(qū)傳輸至產(chǎn)物回收區(qū)中。視操作模式而定，殘留固體(若存在)必須能夠從反應(yīng)區(qū)中去除。
[0023]在加壓氫氣環(huán)境中處理包含糖類的原料的挑戰(zhàn)是原料可能是不可溶固體。因此，可對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以促進(jìn)原料的連續(xù)傳輸。合適的預(yù)處理操作可包括定型、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理、催化處理及其組合。定型、研磨或干燥可產(chǎn)生固體粒子，該固體粒子具有可在整個(gè)連續(xù)方法中使用液流或氣流或機(jī)械方式流動(dòng)或移動(dòng)的尺寸?；瘜W(xué)處理的實(shí)例是多糖的弱酸水解。催化處理的實(shí)例是多糖的催化水解、多糖的催化氫化或二者，生物處理的實(shí)例是酶促水解。熱水處理、蒸汽處理、熱處理、化學(xué)處理、生物處理或催化處理可產(chǎn)生相比于未處理糖類更易傳輸?shù)妮^低分子量糖類和解聚木質(zhì)素。合適的預(yù)處理技術(shù)參見“Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk toEthylene Glycol and I, 2-Propylene Glycol，，Jifeng Pang、Mingyuan Zheng、Aiqin Wang及 Tao Zhang Ind.Eng.Chem.Res.DO1: 10.1021/iel02505y,出版日期(網(wǎng)絡(luò)):2011 年 4月20日。還可參見US2002/0059991。
[0024]處理包含糖類的原料的另一挑戰(zhàn)是糖類具有熱敏性。在與催化劑接觸之前暴露于過度加熱可導(dǎo)致糖類的不期望熱反應(yīng)如糖類的炭化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以與主要?dú)錃饬狭鞣珠_的輸入料流將包含糖類的原料提供至含有催化劑的反應(yīng)區(qū)。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)具有至少兩個(gè)輸入料流。第一輸入料流至少包含含有糖類的原料，第二輸入料流至少包含氫氣。水可存 在于第一輸入料流、第二輸入料流或這兩個(gè)輸入料流中。一些氫氣也可存在于具有包含糖類的原料的第一輸入料流中。通過將包含糖類的原料和氫氣分成兩個(gè)獨(dú)立的輸入料流，氫氣料流可加熱至超過反應(yīng)溫度，而不會(huì)同時(shí)將包含糖類的原料加熱至反應(yīng)溫度。至少包含含有糖類的原料的第一輸入料流的溫度可經(jīng)控制以不超過不期望熱副反應(yīng)的溫度。例如，至少包含含有糖類的原料的第一輸入料流的溫度可經(jīng)控制以不超過糖類的分解溫度或糖類的炭化溫度。第一輸入料流、第二輸入料流或二者可在引入至反應(yīng)區(qū)中之前加壓至反應(yīng)壓力。
[0025]在連續(xù)處理實(shí)施方案中，在任何預(yù)處理后將包含糖類的原料作為流動(dòng)料流連續(xù)引入催化反應(yīng)區(qū)中。水和氫氣、兩種反應(yīng)物均存在于反應(yīng)區(qū)中。如上文所論述且視具體實(shí)施方案而定，至少一部分氫氣可分開引入且獨(dú)立于包含糖類的原料，或可將反應(yīng)物的任何組合(包括包含糖類的原料)組合并一起引入至反應(yīng)區(qū)。由于可能存在于反應(yīng)區(qū)中的混合相，優(yōu)選具體類型的反應(yīng)器系統(tǒng)。例如，合適的反應(yīng)器系統(tǒng)包括沸騰催化劑床反應(yīng)器系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定化催化劑反應(yīng)器系統(tǒng)、預(yù)反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、機(jī)械混合反應(yīng)器系統(tǒng)和漿料反應(yīng)器系統(tǒng)，也稱為三相泡罩塔反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0026]此外，反應(yīng)器系統(tǒng)的冶金經(jīng)選擇以在操作條件的范圍內(nèi)與反應(yīng)物和期望產(chǎn)物相容。適于反應(yīng)器系統(tǒng)的冶金的實(shí)例包括鈦、鋯、不銹鋼、具有耐氫脆化涂層的碳鋼、具有耐腐蝕涂層的碳鋼。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)系統(tǒng)的冶金包括鋯涂布或包覆的碳鋼。[0027]在反應(yīng)區(qū)內(nèi)且在操作條件下，反應(yīng)物經(jīng)歷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)以產(chǎn)生至少一種多元醇。期望的多元醇包括乙二醇和丙二醇。還可產(chǎn)生副產(chǎn)物，其包括化合物如醇類、有機(jī)酸類、醛類、單糖類、糖類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質(zhì)素、碳水化合物和蛋白質(zhì)。除產(chǎn)物多元醇以外，副產(chǎn)物可具有價(jià)值并可回收。反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行至完成，或一些反應(yīng)物和中間產(chǎn)物可與產(chǎn)物一起以混合物形式保留。本文中作為副產(chǎn)物一部分所包含的中間產(chǎn)物可包括化合物如解聚纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。未反應(yīng)的氫氣、水和糖類也可連同產(chǎn)物和副產(chǎn)物一起存在于反應(yīng)區(qū)流出物中。未反應(yīng)的材料和/或中間產(chǎn)物可回收并再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
[0028]反應(yīng)是催化反應(yīng)且反應(yīng)區(qū)包含至少一種催化劑體系。將糖類轉(zhuǎn)化成至少一種多元醇的催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。多種活性金屬可存在于固體催化劑載體上。合適的非負(fù)載型組分的實(shí)例包括鎢酸、鑰酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I族或第II族元素的鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素的仲鎢酸鹽化合物、鎢的雜聚物、鑰的雜聚物、鎢氧化物、鑰氧化物及其組合。一種或多種非負(fù)載型催化劑組分可與一種或多種負(fù)載型催化劑組分一起使用。催化劑體系也可視為多組分催化劑，該術(shù)語在本文中可互換使用。
[0029]催化劑體系的負(fù)載型催化劑組分需要固體催化劑載體。載體可呈粉末形狀或具體形狀如球體、擠出物、丸劑、顆粒、錠劑、不規(guī)則形狀粒子、單片結(jié)構(gòu)、催化涂布管或催化涂布的換熱器表面?；钚越饘倏梢员绢I(lǐng)域已知的任何合適方式如通過與載體一起共沉淀、共擠出，或浸潰加到催化載體上?；钚越饘倏沙蔬€原形式?？墒褂媚透邷匮趸锎呋瘎┹d體和其他載體。耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體的實(shí)例包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、粘土、沸石、分子篩等。應(yīng)指出，二氧化硅-氧化鋁并非二氧化硅與氧化鋁的混合物，而是意 指已共凝膠或共沉淀的酸性非晶形材料。還可采用碳和活性炭作為載體。具體的合適載體包括碳、活性炭^1203、2102、5102、]\%0乂612107、1102、51(:、二氧化硅氧化鋁、沸石、粘土及其組合。當(dāng)然，可使用材料的組合作為載體?；钚越饘倏蓸?gòu)成負(fù)載型催化劑組分的0.05質(zhì)量％至30質(zhì)量％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活性金屬可構(gòu)成負(fù)載型催化劑組分的0.3質(zhì)量％至15質(zhì)量％，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活性金屬可構(gòu)成負(fù)載型催化劑組分的0.5質(zhì)量％至7質(zhì)量％。
[0030]該方法中所用催化劑體系的量可以是包含糖類的原料的0.005質(zhì)量％至0.4質(zhì)量％。在其他實(shí)施方案中，該方法中所用催化劑體系的量可以是包含糖類的原料的0.01質(zhì)量％至0.25質(zhì)量％。在又一些實(shí)施方案中，該方法中所用催化劑體系的量可以是包含糖類的原料的0.02質(zhì)量％至0.15質(zhì)量％。所發(fā)生的反應(yīng)為多步驟反應(yīng)，且可使用不同量的催化劑體系或催化劑體系中不同相對(duì)量的組分來控制不同反應(yīng)的速率。關(guān)于催化劑體系的量或所用催化劑體系中組分的相對(duì)量，個(gè)別應(yīng)用可有不同要求。反應(yīng)混合物中非負(fù)載型催化劑組分的濃度為0.001質(zhì)量％至20質(zhì)量％，且反應(yīng)混合物中負(fù)載型催化劑組分的濃度為0.001質(zhì)量％至20質(zhì)量％。在催化劑體系內(nèi)，非負(fù)載型組分與負(fù)載型組分的質(zhì)量比為1:100至100:1，如通過ICP或其他常見的濕式化學(xué)方法所測(cè)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，非負(fù)載型組分與負(fù)載型組分的質(zhì)量比為1:20至50:1，且非負(fù)載型組分與負(fù)載型組分的質(zhì)量比為1:10至 10:1。[0031]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，非負(fù)載型催化劑組分可以為在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)混合物或至少部分可溶于反應(yīng)混合物的固體，該反應(yīng)混合物至少包含水和原料。有效量的非負(fù)載型催化劑應(yīng)可溶于反應(yīng)混合物。不同應(yīng)用和不同非負(fù)載型催化劑組分將導(dǎo)致反應(yīng)混合物溶液中所需的非負(fù)載型催化劑組分的有效量不同。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，非負(fù)載型催化劑組分是可與反應(yīng)混合物混溶或至少部分混溶的液體。如固體非負(fù)載型催化劑組分一樣，有效量的液體非負(fù)載型催化劑應(yīng)混溶于反應(yīng)混合物中。再次，不同應(yīng)用和不同非負(fù)載型催化劑組分將導(dǎo)致需混溶于反應(yīng)混合物中的非負(fù)載型催化劑組分的有效量不同。通常，混溶于水中的非負(fù)載型催化劑組分的量為1%至100%，在另一個(gè)實(shí)施方案中10%至100%、且在又一個(gè)實(shí)施方案中20%至100%。
[0032]本發(fā)明的多組分催化劑可提供若干個(gè)優(yōu)于更傳統(tǒng)的單一組分催化劑的優(yōu)勢(shì)。例如，可降低催化劑的制造成本，這是因?yàn)檩^少活性組分需要加到固體催化劑載體上?？山档筒僮鞒杀?，這是因?yàn)轭A(yù)期將需要較少催化劑補(bǔ)充且可使用更具選擇性的處理步驟用于催化劑的回收和再循環(huán)。其他優(yōu)勢(shì)包括:改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性，這使得催化劑消耗較低和每單位多元醇產(chǎn)物成本較低；及改進(jìn)對(duì)乙二醇和丙二醇的選擇性且降低共沸雜質(zhì)如丁二醇的產(chǎn)生的潛力。
[0033]在一些實(shí)施方案中，催化劑體系可包含于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，且在其他實(shí)施方案中，催化劑可連續(xù)或間歇地穿過反應(yīng)區(qū)，且在又一些實(shí)施方案中，催化劑體系可存在兩種情況，其中至少一種催化劑體系組分存在于反應(yīng)區(qū)中，而其他催化劑體系組分連續(xù)或間隙地穿過反應(yīng)區(qū)。合適的反應(yīng)器系統(tǒng)包括沸騰催化劑床反應(yīng)器系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定化催化劑反應(yīng)器系統(tǒng)、預(yù)反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、機(jī)械混合反應(yīng)器系統(tǒng)和漿料反應(yīng)器系統(tǒng)，也稱為三相泡罩塔反應(yīng)器系統(tǒng)，及其組合。
[0034]反應(yīng)器系統(tǒng)中的操作條件的實(shí)例包括100°C至350°C的溫度和大于150psig的氫壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)中的溫度可以為150°C至350°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)中的溫度可以為200°C至280°C?？稍谝韵聴l件下在反應(yīng)器系統(tǒng)中使包含至少一種糖類的原料與催化劑體系連續(xù)接觸:水與原料的重量比為I至100、催化劑(非負(fù)載型組分+負(fù)載型組分)與原料的重量比大于0.005、pH小于10和停留時(shí)間大于5分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水與原料的重量比為I至20且催化劑與原料的重量比大于0.01。在再一個(gè)實(shí)施方案中，水與原料的重量比為I至5且催化劑與原料的重量比大于0.1。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化反應(yīng)系統(tǒng)采用漿料反應(yīng)器。漿料反應(yīng)器也稱為三相泡罩塔反應(yīng)器。漿料反應(yīng)器系統(tǒng)為本領(lǐng)域已知的，且漿料反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例闡述于US5, 616，304和專題報(bào)告 Slurry Reactor Design Studies, DOE 計(jì)劃第 DE-AC22-89PC89867號(hào) Reactor Cost Comparisons 中，其可參見 http://www.fischer-tropsch.0rg/D0E/D0E_reports/91005752/de91005752_t oc.htm。催化劑體系可與水和包含糖類的原料混合以形成漿料，將該漿料引導(dǎo)至漿料反應(yīng)器。反應(yīng)發(fā)生在漿料反應(yīng)器內(nèi)，且催化劑與流出物料流一起傳輸離開反應(yīng)器系統(tǒng)。漿料反應(yīng)器系統(tǒng)可在上文所列條件下操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化反應(yīng)系統(tǒng)采用沸騰床反應(yīng)器。沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)為本領(lǐng)域已知的，且沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例闡述于US6，436，279中。[0036]來自反應(yīng)區(qū)的流出物料流至少含有產(chǎn)物多元醇，還可含有未反應(yīng)的水、氫氣、糖類、副產(chǎn)物如酚系化合物和甘油及中間產(chǎn)物如解聚多糖類和木質(zhì)素。視所選催化劑和所用催化反應(yīng)系統(tǒng)而定，流出物料流還可至少含有一部分催化劑體系。流出物料流可含有一部分呈液相的催化劑體系，或一部分呈固相的催化劑體系。在一些實(shí)施方案中，在回收期望產(chǎn)物或副產(chǎn)物之前或之后從流出物料流中去除固相催化劑組分可能是有利的?？墒褂靡粋€(gè)或多個(gè)例如以下技術(shù)從流出物料流中去除固相催化劑組分:直接過濾、沉降隨后過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉淀、萃取、蒸發(fā)或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將分離的催化劑再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
[0037]參見圖1，經(jīng)由料流122將催化劑體系、水和包含糖類的原料引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)124。料流122中的混合物具有例如5的水與包含糖類的原料的重量比和0.05的催化劑體系與包含糖類的原料的重量比。經(jīng)由料流125將至少氫氣引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)124。反應(yīng)區(qū)124在例如250°C的溫度、1200psig的氫壓、7的pH和8分鐘的停留時(shí)間下操作。在引入反應(yīng)區(qū)124中之前，使料流122中的催化劑、水和包含糖類的原料及料流125中的氫氣達(dá)到1800psig的壓力，以處于與反應(yīng)區(qū)124相同的壓力下。然而，僅將至少包含氫氣的料流125升高至至少250°C，以處于大于或等于反應(yīng)區(qū)124中的溫度的溫度下。對(duì)料流122中至少含有糖類的混合物進(jìn)行溫度控制，以保持在低于糖類的分解或炭化溫度的溫度下。在反應(yīng)區(qū)124中，將糖類催化轉(zhuǎn)化成至少乙二醇或丙二醇。反應(yīng)區(qū)流出物126至少含有產(chǎn)物乙二醇或丙二醇。反應(yīng)區(qū)流出物126還可含有醇類、有機(jī)酸類、醛類、單糖類、多糖類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。將反應(yīng)區(qū)流出物126引導(dǎo)至產(chǎn)物回收區(qū)134，在產(chǎn)物回收區(qū)134中將期望的二醇產(chǎn)物分離并于蒸汽136中回收。從產(chǎn)物回收區(qū)134中在料流138中去除反應(yīng)區(qū)流出物126的其余組分。
[0038]參見圖2，將水和包含多糖的原料210引入預(yù)處理單元220，在預(yù)處理單元220中將糖類研磨至小至足以與水一起作為漿料使用傳統(tǒng)設(shè)備泵送的粒子大小。將預(yù)處理原料與管線219中的水和管線223中的催化劑體系組合，且將組合料流227引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)224。組合料流227具有例如20的水與包含糖類的原料的重量比和0.1的催化劑體系與糖類的重量比。經(jīng)由料流225 將至少氫氣引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)224?？稍诜磻?yīng)區(qū)224之前將一些氫氣與料流227組合，如通過任選虛線221所顯示。反應(yīng)區(qū)224在例如280°C的溫度、200psig的氫壓、7的pH和8分鐘的停留時(shí)間下操作。在引入至反應(yīng)區(qū)224中之前，使料流227中的催化劑體系、水和包含糖類的預(yù)處理原料及料流225中的氫氣達(dá)到ISOOpsig的壓力，以處于與反應(yīng)區(qū)224相同的溫度下。然而，僅將至少包含氫氣的料流225升高至至少250°C，以處于大于或等于反應(yīng)區(qū)224的溫度的溫度下。對(duì)料流227中至少含有糖類的混合物進(jìn)行溫度控制，以保持在低于多糖的分解或炭化溫度的溫度下。在反應(yīng)區(qū)224中，將糖類催化轉(zhuǎn)化成至少乙二醇或聚乙二醇。
[0039]反應(yīng)區(qū)流出物226至少含有產(chǎn)物乙二醇或丙二醇和催化劑。反應(yīng)區(qū)流出物226還可含有醇類、有機(jī)酸類、醛類、單糖類、多糖類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。將反應(yīng)區(qū)流出物226引導(dǎo)至任選催化劑體系回收區(qū)228，在回收區(qū)228中將催化劑組分與反應(yīng)區(qū)流出物226分離并在管線232中去除。可視情況使管線232中的催化劑組分再循環(huán)以與管線223組合或再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)224，如通過任選虛線229所顯示。將貧催化劑組分的反應(yīng)區(qū)流出物230引導(dǎo)至產(chǎn)物回收區(qū)234，在產(chǎn)物回收區(qū)234中將期望的二醇產(chǎn)物分離并于蒸汽236中回收。從產(chǎn)物回收區(qū)234中在料流238中去除流出物230的其余組分。實(shí)施例
[0040]根據(jù)以下程序進(jìn)行十七個(gè)實(shí)驗(yàn)。將I克含有糖類的原料和100克去離子水添加至300ml Parr高壓釜反應(yīng)器中。將有效量的含有負(fù)載型和非負(fù)載型組分的催化劑添加至反應(yīng)器中。原料的細(xì)節(jié)及催化劑的類型和量顯示于表1中。將高壓釜密封并用N2吹掃隨后用H2吹掃，并最后在室溫下利用H2加壓至6MPa。在1000rpm的持續(xù)攪拌下將高壓釜加熱至245°C并保持在溫度下30分鐘。30分鐘后，將高壓釜冷卻至室溫，且通過過濾來回收液體產(chǎn)物并使用HPLC進(jìn)行分析。從Sigma-Aldrich獲得微晶纖維素。使用初濕技術(shù)通過使用存于水中的Ni硝酸鹽將不同量的Ni浸潰于活性炭載體Norit-CAl上來制備在NoritCA-1上的Ni催化劑。然后在40°C下在烘箱中在氮?dú)獯祾呦聦⒔?jīng)浸潰載體干燥過夜，并在750°C下在H2中還原lhr。5%Pd/C和％Pt/C購自Johnson Matthey0以所產(chǎn)生的乙二醇或
丙二醇的質(zhì)量除以所用原料的質(zhì)量并乘以100來測(cè)量乙二醇和丙二醇的收率。
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種由原料生產(chǎn)至少一種多元醇的方法，其包括: a)使氫氣、水和包含至少一種糖類的原料與催化劑體系接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物料流，其中催化劑體系包含非負(fù)載型組分和負(fù)載型組分，非負(fù)載型組分包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物，負(fù)載型組分在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的負(fù)載型活性金屬組分；和 b)從流出物料流中回收多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法以選自由分批模式操作和連續(xù)模式操作組成的組的模式操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸發(fā)生在至少包含第一輸入料流和第二輸入料流的反應(yīng)區(qū)中，其中第一輸入料流至少包含含有糖類的流動(dòng)原料且第二輸入料流包含流動(dòng)氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一輸入料流在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓并任選加熱至低于糖類的分解溫度的溫度且第二輸入料流在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前加壓并加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中包含糖類的原料選自由短輪伐期林木、工業(yè)廢材、林木殘留物、農(nóng)業(yè)殘留物、能源作物、工業(yè)廢水、都市廢水、紙、紙板、織物、衍生自生物質(zhì)的紙漿、玉米淀粉、甘蔗、谷類、甜菜、糖原、包含分子單元結(jié)構(gòu)Cm(H2O)n的分子及其組合組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流出物料流進(jìn)一步包含至少一種選自由醇類、有機(jī)酸類、醛類、單糖類、多糖類、酚系化合物、烴類、甘油、解聚木質(zhì)素和蛋白質(zhì)組成的組的副產(chǎn)物。
7.—種催化劑體系,其包含: a)非負(fù)載型組分，其包含選自由鎢化合物、鑰化合物及其任何組合組成的組的化合物；及 b)負(fù)載型組分，其在固體催化劑載體上包含選自由Pt、Pd、Ru、Rh、N1、Ir及其組合組成的組的活性金屬組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中固體催化劑載體選自由碳、A1203、ZrO2,SiO2,MgO> CexZrOy> TiO2> SiC、二氧化娃氧化招、沸石、粘土及其組合組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中非負(fù)載型組分選自由鎢酸、鑰酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I族或第II族元素的鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I族或第II族元素的仲鎢酸鹽化合物、鎢的雜聚物、鑰的雜聚物、鎢氧化物、鑰物氧化及其組合組成的組的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中活性金屬呈還原形式。
【文檔編號(hào)】C07C29/157GK103608320SQ201280028835
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】J·Q·陳, T·N·卡爾奈斯, J·A·科賈爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司