用于制造二鹵代二苯砜的方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于制備具有高區(qū)域選擇性的二鹵代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-雙-(4-氯苯基磺酰基)聯(lián)苯的方法，在低溫和不存在有毒試劑的情況下通過(guò)使至少一種酸、至少一種氟化酸酐和至少一種鹵代苯一起反應(yīng)。該發(fā)明的方法尤其適合于制造4,4’-二氯二苯砜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制造二鹵代二苯砜的方法
[0001]本申請(qǐng)要求于2011年4月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/476419的優(yōu)先權(quán)，為了所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制造二鹵代二苯砜比如4，4’ - 二氯二苯砜的新方法。
【背景技術(shù)】
[0003]4，4’-二氯二苯砜，縮寫(xiě)為此0?5，是一種具有分子式((:106!14)2502的有機(jī)砜。其最通常地用作一種制造砜聚合物的主要的單體。
[0004]除了 4，4’ - 二氯二苯砜以外的二鹵代二苯砜和相關(guān)的衍生物也具有很大的工業(yè)重要性。除其他之外可以提及的一個(gè)為4，4’ -雙-(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯或4，4 ” -雙-(4-氯苯基磺?；?三聯(lián)苯。
[0005]可通過(guò)不同的方式制備Drops。通常，通過(guò)一種兩步驟的弗里德?tīng)?克拉夫茨磺酸化和磺?；磻?yīng)來(lái)制備。
[0006]如US4，983，773所描述的，在200°C _250°C的溫度下，通過(guò)用硫酸處理氯苯合成D⑶PS。該反應(yīng)可 在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情況下完成，通過(guò)降低2，4’和3，4’異構(gòu)體的形成來(lái)提高D⑶PS產(chǎn)量。在約10小時(shí)內(nèi)完成該反應(yīng)并且產(chǎn)生高產(chǎn)率的4，4’ - 二氯二苯砜。
[0007]Cl-Ph+H2S04 — Cl-Ph-S03H+H20
[0008]Cl-Ph+Cl-Ph-S03H — Cl-Ph_S02-Ph-Cl+H20
[0009]高溫的使用導(dǎo)致選擇性(80%-87%的4，4’ -異構(gòu)體)的降低并且也要求使用昂貴的抗腐蝕性的構(gòu)造材料。
[0010]也已經(jīng)描述了更低的溫度的使用。它給出了一個(gè)較高的區(qū)域選擇性但是需要活化的基質(zhì)。
[0011]US3, 415，887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的D⑶PS的合成。該反應(yīng)是放熱的，并且必須應(yīng)用外部冷卻以維持該溫度至不大于約15°C的水平，以便限制中間產(chǎn)物的分解。該反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行并且導(dǎo)致更高的區(qū)域選擇性。硫酸二甲酯也可用于替換硫酸二乙酯。然而，由于其劇毒性導(dǎo)致關(guān)于其使用和運(yùn)輸?shù)膰?yán)重的問(wèn)題，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已經(jīng)被堅(jiān)決制止。
[0012]Tyobeka 等在化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，化學(xué)通訊(Journal of the Chemical Society,Chemical Communications) (1980), (3), 114-115中描述,使用一種硫酸和六氟乙酸酐的混合物作為一種用于芳香族化合物磺?；挠行г噭?。尤其，他們公開(kāi)了在硝基甲烷中使用一氯苯、硫酸和六氟乙酸酐合成產(chǎn)率為36%的DCDPS。硝基甲烷是致癌物質(zhì)而且是爆炸性的，并且因此不建議使用。
[0013]因此，仍然非常需要在低溫下并且在沒(méi)有毒性的或爆炸性的試劑的情況下，以高產(chǎn)率和高區(qū)域選擇性制造二鹵代二苯砜和相關(guān)的衍生物的可替代的途徑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]通過(guò)一種根據(jù)本發(fā)明用于制造具有如下分子式的分子(M)的方法來(lái)滿足這些需要:
[0015]X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M)
[0016]其中η和m獨(dú)立地為0、1、2、3或4 ;
[0017]其中X是一種選自F、Cl、Br、I的鹵素；
[0018]其中Ar1Jr2相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分:
[0019]
【權(quán)利要求】
1.用于制造以下分子(M)的方法，該分子的分子式為:
X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M) 其中η和m獨(dú)立地為0、1、2、3或4 ; 其中X是選自F、Cl、Br、I的鹵素； 其中Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且是以下分子式的芳香族部分:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化酸酐選自由磷酸酐、磺酸酐和羧酸酐組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化酸酐是羧酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述羧酸酐是三氟甲磺酸酐或三氟乙酸酐。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分子(M)是二氯二苯砜。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法在不存在任何溶劑的情況下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、氯仿、1，I, 2，2-四氯乙烷、1，2- 二氯苯、1，2，4-三氯苯、二硫化碳、三氯乙烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷以及石油醚。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法包括以下步驟: Ca)在溫度Tl下，將所述至少一種選自硫酸、芳烴磺酸或發(fā)煙硫酸的酸，所述至少一種氟化酸酐、任選的氟化酸以及任選的催化劑加至反應(yīng)介質(zhì)中； (b)將所述反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T2； (c)將所述至少一種鹵代苯加至所述反應(yīng)介質(zhì)中，同時(shí)將所述反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T2 ； Cd)將所述反應(yīng)介質(zhì)維持在溫度T3 ； (e)將所述分子(M)與所述反應(yīng)介質(zhì)分離。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋法進(jìn)行。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)一步使用催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑是固體酸催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自由鋁硅酸鹽，全氟烷磺酸樹(shù)脂和混合氧化物組成的組。`
13.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法在不超過(guò)140°C的溫度下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C315/00GK103619810SQ201280028760
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】昌塔爾·路易斯 申請(qǐng)人:索維特殊聚合物有限責(zé)任公司