在有機溶劑的存在下、使用離子交換樹脂生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在有機溶劑的存在下，使用離子交換樹脂生產基于呋喃的化合物的方法。在本發(fā)明的用于生產基于呋喃的化合物的方法中，基于呋喃的化合物是在有機溶劑的存在下，通過使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂由醛糖型己糖化合物制成的。因此，通過同時或相繼使用陰離子/陽離子交換樹脂作為催化劑，可以將由生物質得到的醛糖型己糖化合物制成5-羥甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物、如5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），而無需使用昂貴的試劑。同時，由于有機溶劑的選擇不受限制，并且可以使用非均相催化劑，易于進行分離和純化，可直接得到化學穩(wěn)定的AMF。另外，醛糖型己糖化合物的轉化效率優(yōu)異，能夠以高濃度使用己糖化合物。
【專利說明】在有機溶劑的存在下、使用離子交換樹脂生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在有機溶劑的存在下，使用離子交換樹脂生產基于呋喃的化合物的方法；更具體而言，本發(fā)明涉及通過同時或相繼使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，由生物質衍生的醛糖型己糖化合物生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的方法。
【背景技術】
[0002]隨著有限的石油資源的不斷減少、以及新興發(fā)展中國家的成長急劇增加了石油需求，造成市場供需失衡，導致高油價。此外，油的任意使用產生了不可逆的溫室氣體，由此招致了嚴重的環(huán)境問題、如全球變暖。
[0003]世界各國已經做出了許多努力，通過可回收并且可重復使用的生物質取代石油資源，并且在工業(yè)上生產了生物燃料(如生物乙醇、生物柴油等)和生物塑料的單體(如乳酸、丙二醇等)，從而取代了運輸燃料或石化原料。
[0004]在這些努力中，近來備受矚目的材料的實例是生物質衍生的基于呋喃的化合物，即5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)及其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10。
[0005]通過氧化可以將冊？和燦『轉化為2，5-呋喃二羧酸(印…)，被認為是對苯二甲酸(嚇八)的替代 物，嚇八是廣泛用于飲食品容器等的？￡1 (聚(對苯二甲酸乙二醇酯))的單體。？價是由乙二醇(￡(0和I？八單體通過縮聚反應生產得到的。目前，為了制備基于生物質的工業(yè)上已經由基于生物乙醇的生物乙烯生產郎單體，但I？八還沒有從任何基于生物質的材料中獲得。
[0006]此外，八1？被認為是下一代生物燃料，其具有與汽油相當或更高的能量密度；并且不同于生物乙醇，由于其吸濕性低，因此沒有長期儲存和腐蝕的問題。此外，在通過酶轉化過程生產生物乙醇的情況下，在該過程⑴鞏凡一2^3^20^2002 | )中本質上由1當量的己糖放出了 2當量的二氧化碳，而八則可以在不損失碳的情況下使用完全碳中和(081-)3011-116111:1-81)的過程進行生產。
[0007]5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)和5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八可以從由存在于生物質中的碳水化合物組分中的己糖所組成的多糖材料得到，所述己糖例如食糖(訓職^)、淀粉、纖維素、瓊脂(紅藻X具體而言，己糖(例如食糖、淀粉、纖維素、瓊脂(紅藻))所組成的多糖材料通過基于水解的糖化作用，被轉化為單糖材料(例如果糖、葡萄糖和半乳糖),再由單糖材料脫去3當量水分子從而在脫水條件下發(fā)生轉化，由此生產得到腿？或娜。
[0008]單糖(例如果糖、葡萄糖或半乳糖)的己糖化合物包括兩種結構異構體，例如酮糖和醛糖。酮糖和醛糖根據羰基的位置來分類，其中，酮糖是指在02處具有羰基的酮化合物，醛糖是在處具有羰基的醛化合物。
[0009]并且，己糖化合物在存在的同時，根據邱條件在線性結構和環(huán)狀結構之間形成平衡關系。這樣，酮糖形成五元環(huán)結構，而醛糖形成六元環(huán)結構。
[0010]因此，當由單糖的己糖化合物獲得冊？和艦？(具有五元環(huán)狀結構的基于呋喃的化合物)時，酮糖被認為比醛糖更容易轉化。因此，為了生產腿？或八1？，作為酮糖的果糖通常被用作起始原料。
[0011]然而，天然存在的大多數己糖化合物為醛糖、例如葡萄糖或半乳糖，而酮糖(例如果糖)僅有限地存在于食糖、牛奶等之中。通過酶轉化將葡萄糖轉化為果糖的方法是已知的，并且這種葡萄糖以高濃度果糖的形式大量生產，并因此用于食品添加劑等。但是，相比于直接使用葡萄糖，需要額外的工藝成本，即使在高濃度的果糖中也存在大約50%的葡萄糖。
[0012]因此，目前正在進行由醛糖(例如，葡萄糖，葡萄糖是天然大量存在的己糖化合物)直接獲得腿？和八1？的研究。
[0013]為了由醛糖直接生產腿？和八這一目標，需要將醛糖轉化為酮糖的異構化條件。目前已知的最典型的方法是在咪唑鎗鹽型離子液體溶劑的存在下使用0(11)或0(111)催化劑(3(:1611⑶2007，316，1597-160(0。但是，由于所使用的離子液體溶劑價格昂貴，這種方法在工業(yè)大量生產中的收益率并不理想。
[0014]已報道的另一個方法是通過使用兩相體系，將所生產的基于呋喃的化合物實時提取，實現轉化效率最大化的方法(30161106, 2006，312，1933-1937〉。然而，因為這種方法未提供額外的異構化條件，它主要有效應用于果糖(果糖是酮糖而不是醛糖)，并且為了在反應過程中保持兩相體系，溶劑的選擇是有限的，也難以使用非均相催化劑。同時，由上述兩種方法得到的基于呋喃的 產物均僅限于III？。此外，與八1？相比，腿？是不穩(wěn)定的，在回收過程中會從反應混合物中部分地分解，這是不理想的。
[0015]國際專利申請冊2007/104514公開了合成艦？的方法，所述方法包括在醇溶劑的存在下，使用固體酸催化劑對己糖化合物進行轉化。然而，由于這種方法未提供額外的異構化條件(類似于兩相體系轉化法)，它主要有效應用于果糖(果糖是酮糖)。同時，在反應條件下作為底物的己糖化合物的濃度低至約1%(被八)，很不理想地增加了生產和回收過程的成本。

【發(fā)明內容】

[0016]技術問題
[0017]因此，本發(fā)明的目的是提供由醛糖型己糖化合物生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的方法，其中，在有機溶劑(而非水溶液)的存在下，同時或相繼使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，從而避免對昂貴試劑的需要，便于分離和純化，并使其能夠直接生產化學上穩(wěn)定的燦
[0018]技術方案
[0019]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種生產基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有機溶劑的存在下，使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，由醛糖型己糖化合物生產基于呋喃的化合物。
[0020]該方法可包括使用陰離子交換樹脂將醛糖型己糖化合物異構化，得到酮糖型己糖化合物(步驟1)；以及使用陽離子交換樹脂使得酮糖型己糖化合物脫水，得到基于呋喃的化合物(步驟2?。
[0021]可同時或相繼使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。
[0022]所述醛糖型己糖化合物可以是醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖類化合物。
[0023]包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖類化合物可以是直鏈淀粉(8071086).纖維素或瓊脂糖。
[0024]所述基于呋喃的化合物可以是5-羥甲基-2-呋喃甲醛(冊?)或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(艦?兄[0025]5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的烷氧基可以是(:1-(?烷氧基。
[0026]所述陰離子交換樹脂可以是作為基于聚苯乙烯的珠樹脂的堿性陰離子交換樹脂，在其端部具有季銨或叔胺官能團，并且其中，中心離子取代有碳酸氫根或鋁酸根，因此交換樹脂周圍的邱值范圍為12-13。
[0027]所述陽離子交換樹脂可以是作為基于聚苯乙烯的珠樹脂的酸性陽離子交換樹脂，在其端部具有磺酸官能團，并且其中，中心離子取代有質子，因此1)?為1-2。
[0028]所述有機溶劑可以是非質子性極性溶劑。
[0029]所述非質子性極性溶劑可以是選自于以下溶劑中的任意一種:二氧六環(huán)、四氫呋喃(1'冊\丙酮、二甲基亞砜(0130),二甲基甲酰胺([(即)以及1-甲基-2-吡咯烷酮(匪?
[0030]所述有機溶劑可以是質子性極性溶劑。
[0031]所述質子性極性溶劑可以是醇溶劑。
[0032]所述質子性極性溶劑可選自于乙醇、正丁醇和異丙醇中的任意一種。
[0033]所述醛糖型己糖化合物在與有機溶劑的混合溶液中的濃度可以為
[0034]基于100重量份的醛糖型己糖化合物，所使用的陰離子交換樹脂的量可以為50-300重量份。
[0035]此外，可以在50-2001的反應溫度下進行基于呋喃的化合物的生產。
[0036]有益效果
[0037]在本發(fā)明的制造方法中，同時或相繼使用陰離子/陽離子交換樹脂作為催化劑，從而可將由生物質得到的醛糖型己糖化合物制成5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其烷基醚衍生物，即5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10，而無需使用昂貴的試劑。
[0038]同時，對有機溶劑的選擇沒有限制，并且可以使用非均相催化劑，從而有利于分離和純化，并且直接生產得到化學穩(wěn)定的燦『。此外，醛糖型己糖化合物的轉化率高，能夠以高達至少10倍的濃度使用己糖化合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1示出了本發(fā)明實施例1-8中，果糖產率隨陰離子交換樹脂洗滌溶液的變化情況比較；
[0040]圖2示出了本發(fā)明實施例9-16中，果糖產率隨陰離子交換樹脂/葡萄糖重量比的變化情況比較；
[0041]圖3示出了本發(fā)明實施例17-24中，果糖產率隨反應時間的變化情況比較；
[0042]圖4示出了本發(fā)明實施例25-28中，果糖產率隨反應有機溶劑的變化情況比較；[0043]圖5示出了本發(fā)明實施例29-32中，果糖產率隨陰離子交換樹脂種類的變化情況比較；以及
[0044]圖6示出了本發(fā)明實施例56中，在轉化至冊？和21？的反應中的產率隨時間的變化。
【具體實施方式】
[0045]下文將對本發(fā)明的使用離子交換樹脂生產5-羥甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法進行詳細說明。
[0046]這樣，5-羥甲基-2-呋喃甲醛(腿?)或其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八由以下化學式1表示。
[0047][化學式
【權利要求】
1.一種生產基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有機溶劑的存在下，使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，由醛糖型己糖化合物生產所述基于呋喃的化合物。
2.如權利要求1所述的方法，所述方法包括: 步驟1:使用所述陰離子交換樹脂將所述醛糖型己糖化合物異構化，得到酮糖型己糖化合物；以及 步驟2:使用所述陽離子交換樹脂將所述酮糖型己糖化合物脫水，得到所述基于呋喃的化合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中，同時或相繼使用所述陰離子交換樹脂和所述陽離子交換樹脂。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物為醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖類化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖類化合物為直鏈淀粉、纖維素或瓊脂糖。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述基于呋喃的化合物為5-羥甲基-2-呋喃甲醛(冊?)或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八10。
7.如權利要求6所述的方法，其中，5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(八的烷氧基為01~05烷氧基。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂是作為基于聚苯乙烯的珠樹脂的堿性陰離子交換樹脂，在其端部具有季銨或叔胺官能團，并且其中，中心離子取代有碳酸氫根或鋁酸根，因此 所述交換樹脂周圍的邱值范圍為12-13。
9.如權利要求1所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂是作為基于聚苯乙烯的珠樹脂的酸性陽離子交換樹脂，在其端部具有磺酸官能團，并且其中，中心離子取代有質子，因此pka為 1-2。
10.如權利要求1所述的方法，其中，所述有機溶劑是非質子性極性溶劑。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述非質子性極性溶劑是選自于以下溶劑中的任意一種:二氧六環(huán)、四氫呋喃(1'冊 ?、丙酮、二甲基亞砜(0130),二甲基甲酰胺(0肥)以及1-甲基-2-吡咯烷酮(匪?
12.如權利要求1所述的方法，其中，所述有機溶劑是質子性極性溶劑。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述質子性極性溶劑是醇溶劑。
14.如權利要求12所述的方法，其中，所述質子性極性溶劑是選自于乙醇、正丁醇和異丙醇中的任意一種。
15.如權利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物在與所述有機溶劑的混合溶液中的濃度以被八計為1%-30%。
16.如權利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述醛糖型己糖化合物，所使用的所述陰離子交換樹脂的量為50-300重量份。
17.如權利要求1所述的方法，其中，在50-2001的反應溫度下進行所述基于呋喃的化合物的生產。
【文檔編號】C07D307/50GK103842349SQ201280048186
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年7月9日 優(yōu)先權日:2011年9月29日
【發(fā)明者】趙鎮(zhèn)玖, 金相龍, 曺在勛, 金保拉, 保羅·朱 申請人:韓國生產技術研究院