通過芳族化合物的甲基化制備二甲苯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的方法涉及通過使用甲醇將芳族化合物甲基化制備二甲苯。所述方法使用固定床反應(yīng)器，在較低壓力下操作并且無需氫氣或其它氣體再循環(huán)。
【專利說明】通過芳族化合物的甲基化制備二甲苯
相關(guān)申請的交叉引用
[0001]根據(jù)35 U.S.C.§ 119(e)，本申請要求2011年12月8日提交的US臨時專利申請序列N0.61/568，313的權(quán)益，其通過引用以其整體并入本文，如同其完全在本文中陳述。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]要求保護(hù)的發(fā)明涉及通過使用甲醇甲基化芳族化合物制備二甲苯的方法。
發(fā)明背景
[0003]對二甲苯是對苯二甲酸制備中使用的有價值的化學(xué)中間體，所述對苯二甲酸轉(zhuǎn)而用于聚合物例如聚對苯二甲酸1，3_丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制備。鑒于PET塑料和纖維的巨大市場，除了由對二甲苯制備的其它終端產(chǎn)物，對于高純度的對二甲苯存在大量的需求。
[0004]催化重整是一種方法，通過該方法在石油化學(xué)工業(yè)中通過轉(zhuǎn)化石腦油烴進(jìn)料制備芳族化合物。除了混合的二甲苯，所述重整方法還制備了苯和甲苯。為了最大化通過使用來自重整方法的芳族化合物制備對二甲苯，必須解決可用甲基短缺。芳甲基化是在芳環(huán)上增加甲基的有效方法并且從而最大化混合二甲苯和對二甲苯的制備。
[0005]用于轉(zhuǎn)化芳族化合物的現(xiàn)有技術(shù)方法使用在原料中要求高濃度的氫氣并且還要求在轉(zhuǎn)化方法期間再循環(huán)氫氣和其它氣體的條件，這使得這些方法昂貴并且成本低效。因此，對于通過甲基化將芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯化合物(所述甲基化不要求氫氣或其它氣體再循環(huán))的能量有效的方法存在需求。
發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及通過使用甲醇將芳族化合物甲基化制備二甲苯的方法。所述方法使用固定床反應(yīng)器，在較低的壓力下操作并且無需氫氣或其它氣體再循環(huán)。相比現(xiàn)有技術(shù)已知的其它方法，用于氣體再循環(huán)能量上的顯著節(jié)省使得該芳甲基化方法更加有效。
[0007]本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及制備二甲苯的方法，其包括以下步驟:將沸石催化劑裝載到固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中；將原料進(jìn)料到固定床反應(yīng)器，其中所述原料包括至少一種芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化劑的存在下使所述原料反應(yīng)以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烴和輕質(zhì)烴；將該流出物冷卻；將冷卻的流出物進(jìn)料到分離器中；在分離器中分離氣相料流、含水料流和烴料流；在蒸餾區(qū)中蒸餾所述烴料流以形成產(chǎn)物餾分和包含未反應(yīng)芳族化合物的餾分；將在含水料流中一部分包含未反應(yīng)芳族化合物的餾分再循環(huán)至固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中；和將氣相料流由固定床反應(yīng)器系統(tǒng)轉(zhuǎn)移出。
附圖簡要說明
[0008]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝方案。
[0009]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝方案的串聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)置；和
[0010]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝方案的并聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)置。
示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0011]本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及一種制備二甲苯的方法，其包括如下步驟:將沸石催化劑裝載到固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中；將原料進(jìn)料到固定床反應(yīng)器，其中所述原料包括至少一種芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化劑的存在下使所述原料反應(yīng)以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烴和輕質(zhì)烴；將該流出物冷卻；在分離器中將氣相料流與含水料流和烴料流分離；蒸餾所述烴料流以形成產(chǎn)物餾分和包含未反應(yīng)芳族化合物的餾分；將在含水料流中一部分包含未反應(yīng)芳族化合物和甲醇的餾分再循環(huán)至固定床反應(yīng)器中；和將氣相料流由固定床反應(yīng)器系統(tǒng)轉(zhuǎn)移出。在該實(shí)施方案中，氣相料流或廢氣不再循環(huán)回原料或反應(yīng)器系統(tǒng)中。
[0012]如在圖1中所闡明的，將甲醇和芳族化合物的混合物進(jìn)料到包含沸石催化劑的甲基化反應(yīng)器中。將在甲基化反應(yīng)器中形成的流出物進(jìn)料到分離器中，其中氣相料流，含水相料流和烴相料流分離。將烴相料流進(jìn)料到蒸餾區(qū)以形成包括二甲苯的產(chǎn)物餾分。將未反應(yīng)的芳族餾分進(jìn)料回反應(yīng)器系統(tǒng)中。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，將未反應(yīng)的甲醇餾分由蒸餾區(qū)移出并且濃縮并與反應(yīng)器流出物中的水(含水料流)一起進(jìn)料回反應(yīng)器系統(tǒng)中。
[0013]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，固體床反應(yīng)器系統(tǒng)包括單一的固定反應(yīng)器或多個固定反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器可以串聯(lián)設(shè)置或并聯(lián)設(shè)置。
[0014]如在圖2和3中所闡明的，在本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器系統(tǒng)可以任何數(shù)量的方式設(shè)計以適應(yīng)特定的工藝條件。在某些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括具有單個床的單殼體(圖2A)。在其它實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括具有多個床的單殼體(圖2B)，其中芳族化合物和甲醇通過不同的輸入口進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)中。圖2C和2D顯示了串聯(lián)連接的多殼體反應(yīng)器系統(tǒng)，包括使用一個備用殼。圖3顯示了多殼體，多床形式，其中反應(yīng)器以并聯(lián)連接。
[0015]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在420_600°C的溫度和1-1OOpsig的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，該方法在480-550°C的溫度和20-50psig的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，要求保護(hù)的方法的WHSV在2-12111^1的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法的WHSV在4-8111*-1的范圍內(nèi)。
[0016]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在原料中使用的芳族化合物選自苯、甲苯或苯和甲苯的混合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，原料還包括小于1mol%的濃度的氫氣。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在原料中的芳族化合物以40wt%至90wt%的濃度存在。
[0017]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述沸石催化劑選自X、Y和β沸石、絲光沸石、硅-鋁-磷酸鹽、H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-1U TS-1、鐵硅分子篩(Fe-silicalite)、TNU-9 和HIM-5o
[0018]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所使用的沸石催化劑為被至少一種選自鈉、鎂、鋇、硼、磷和鉬的元素改性的ZSM-5、用有機(jī)硅甲硅烷基化改性的ZSM-5、與二氧化硅、氧化鋁、含水硅酸鎂(magnesium silica)或粘土結(jié)合的ZSM-5、或與沸石粘結(jié)劑結(jié)合的ZSM-5。
[0019]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述沸石催化劑是具有150-450范圍，并且更優(yōu)選200-300范圍的二氧化硅與氧化鋁比的ZSM-5。
[0020] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在所述二甲苯制備方法運(yùn)行的最后完成之后再生沸石催化劑。在一些實(shí)施方案中，所述沸石催化劑在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)通過氧化原位再生。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述氧化工藝使用稀釋的氧氣料流進(jìn)行。
[0021]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述原料包括1:1至10:1范圍比的至少一種芳族化合物和甲醇。在一些實(shí)施方案中，所述比為2: I至8:1和3:1至6:1。
[0022]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物餾分包括以產(chǎn)物餾分的70被％至95wt%，并且更優(yōu)選以產(chǎn)物餾分的80wt%至95wt%存在的二甲苯的混合物。在混合的二甲苯中對二甲苯選擇度為25wt %至95wt %,并且更優(yōu)選40wt %至87wt %。
[0023]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，使用要求保護(hù)的方法獲得的原料中芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為8被％至40被％，并且更優(yōu)選15被％至35被％。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，原料中芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為20的％至30wt%。
實(shí)施例
實(shí)施例1
[0024]進(jìn)行案例研究以測定在不必將氫氣再循環(huán)的情況下所實(shí)現(xiàn)的能量節(jié)省。將400KTA (千噸/年)甲苯進(jìn)料進(jìn)料至根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的工藝方案中。三個反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置。甲苯對獲得的對二甲苯的總轉(zhuǎn)化率為30%。在第一反應(yīng)器的壓力為80psig和在再循環(huán)壓縮機(jī)之前最終壓力測量為20psig。在第一反應(yīng)器處H2/甲苯的比為2m0l/m0l。如果在工藝方案中包括氫氣再循環(huán)，那么至反應(yīng)器的甲苯進(jìn)料速率將為1333KTA(等價于14.5KT mol/年或14.5xl06kg_mol/年)。此外，將需要再循環(huán)的氫氣將為29.0xl06kg-mol/年。除了必須考慮如何使用氫氣以外，用于再循環(huán)氫氣的能量要求將為32X 106kW/年或$320萬美元(電，$0.Ι/kW)。因?yàn)橐蟊Ｗo(hù)的方法不并入氫氣再循環(huán)步驟，實(shí)現(xiàn)了能量成本上顯著的節(jié)省。
實(shí)施例2
[0025]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將15g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=8: 1，H2 = 0，H2O/烴(HC) = 1，WHSV = 411，壓力=30psig，溫度=480°C。在這些條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為9.1mol %，對二甲苯(PX)的選擇度為71.2m0l%和甲醇利用率為
66mol% ο
實(shí)施例3
[0026]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將1g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 411，壓力=Opsig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為
14.1mol%, PX的選擇度為73.6mol%和甲醇利用率為58.8mol%。
實(shí)施例4
[0027]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上一次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將1g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 411，壓力=30psig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.0mol%, PX的選擇度為40.7mol%和甲醇利用率為57.4mol%。
實(shí)施例5
[0028]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 150-200)作為催化劑。將1g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，壓力=Opsig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為
12.5mol%, PX的選擇度為85.2mol%和甲醇利用率為43.8mol%。
實(shí)施例6
[0029]制備在氧化鋁粘結(jié)劑上的ZSM-5 (SAR250-300)作為催化劑。將2g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: LH2 = O7H2O/HC = LffHSV = 4h-1，壓力=Opsig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為25.2mol%,PX的選擇度為27.6mol%和甲醇利用率為70mol%。
實(shí)施例7
[0030]制備鋇離子交換的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將2g該催化劑粉末裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: LH2 = O7H2O/HC = 1，WHSV = lOh—1，壓力=Opsig，溫度=500°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為18mol%，PX的選擇度為50mol%和甲醇利用率為65mol%。
實(shí)施例8
[0031 ] 將磷浸潰的ZSM-5用TOES甲硅烷基化并且負(fù)載在二氧化硅上以形成催化劑。將4g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試使用二甲基醚(DME)的甲苯甲基化:甲苯:DME 摩爾比=4: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 10h-1，壓力=Opsig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為13mol%，PX的選擇度為大于90mol%和甲醇利用率為48mol%。
實(shí)施例9
[0032] 制備在二氧化硅粘結(jié)劑上一次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將1g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4:1, H2 = O, H20/HC = I, WHSV = 4h-1,壓力=30psig,溫度=480°C和至反應(yīng)器的乙烯流量為10ml/min。甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.5mol%, PX的選擇度為40mol%和甲醇利用率為55mol% ο
實(shí)施例10
[0033]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將2g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試甲苯甲基化:甲苯:甲醇摩爾比=4: LH2 = O,H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，壓力=Opsig，溫度=480°C。甲苯的轉(zhuǎn)化率為 21mol%，PX 的選擇度為44mol%和甲醇利用率為72mol%。
實(shí)施例11
[0034]制備在二氧化硅粘結(jié)劑上三次甲硅烷基化的ZSM-5 (SAR 250-300)作為催化劑。將15g催化劑裝載到固定床反應(yīng)器中。在以下條件下測試苯甲基化:苯:甲醇摩爾比=8: 1，H2 = 0，H20/HC = 1，WHSV = 4h-1，壓力=30psig，溫度=480°C。苯的轉(zhuǎn)化率為9mol%,甲苯與混合的二甲苯的比為約10/1和甲醇利用率約為74111015^
[0035]雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合一些實(shí)施方案進(jìn)行描述，但其不旨在限制到本文陳述的具體形式。此外，雖然一個特征可以似乎結(jié)合特定的實(shí)施方案描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到所描述的實(shí)施方案的多個特征可以根據(jù)本發(fā)明結(jié)合。在權(quán)利要求書中，術(shù)語“包括”不排除其他要素或步驟的存在。
【權(quán)利要求】
1.一種制備二甲苯的方法，其包括以下步驟: a.將沸石催化劑裝載到固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中； b.將原料進(jìn)料到固定床反應(yīng)器，其中所述原料包括至少一種芳族化合物、甲醇和水； c.在沸石催化劑的存在下使所述原料反應(yīng)以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烴和輕質(zhì)烴； d.將該流出物冷卻； e.將冷卻的流出物進(jìn)料到分離器中； f.在分離器中分離氣相料流、含水料流和烴料流； g.在蒸餾區(qū)中蒸餾所述烴料流以形成產(chǎn)物 餾分和包含未反應(yīng)芳族化合物的餾分； h.將一部分包含未反應(yīng)芳族化合物的餾分再循環(huán)至固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中；和 . 1.將氣相料流由所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)轉(zhuǎn)移出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)包含單一的固定反應(yīng)器或多個固定反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述多個反應(yīng)器以串聯(lián)設(shè)置。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述多個反應(yīng)器以并聯(lián)設(shè)置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)在420-600°C的溫度和.1-1OOpsig的壓力下操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)在480-550°C的溫度和20-50psig的壓力下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中WHSV為2-121^1的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中WHSV為的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種芳族化合物選自苯、甲苯和苯和甲苯的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述原料進(jìn)一步包括氫氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑選自X沸石、Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO, H-ZSM5、ZSM-5、ZSM-11、TS-1、鐵硅分子篩、沸石 TNU-9 和沸石 ΗΜ-5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是被至少一種選自鈉、鎂、鋇、硼、磷和鉬的元素改性的ZSM-5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是用有機(jī)硅甲硅烷基化改性的ZSM-5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是與二氧化硅、氧化鋁、含水硅酸鎂或粘土結(jié)合的ZSM-5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是與沸石粘結(jié)劑結(jié)合的ZSM-5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是具有150-450范圍的二氧化硅與氧化鋁比的ZSM-5。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石催化劑是具有200-300范圍的二氧化硅與氧化鋁比的ZSM-5。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括再生沸石催化劑的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述沸石催化劑是原位再生的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述沸石催化劑通過氧化再生。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將一部分未反應(yīng)的甲醇由蒸餾區(qū)再循環(huán)至固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括以1:1至10:1范圍的比的芳族化合物和甲醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括以2:1至8:1范圍的比的芳族化合物和甲醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括以3:1至6:1范圍的比的芳族化合物和甲醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物餾分包括二甲苯的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中二甲苯的混合物以產(chǎn)物餾分的70%至95%存在。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中二甲苯的混合物以產(chǎn)物餾分的80%至90%存在。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的對二甲苯選擇度為25-95%的范圍。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的對二甲苯選擇度為40-87%的范圍。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為15被％至35被(％。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為20wt%至30wt%。
【文檔編號】C07C2/66GK104169242SQ201280060525
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】Z·丁, M·麥考利, L·克雷托瓦, A·埃斯特斯, M·克雷托瓦 申請人:Gtc科技美國有限責(zé)任公司