專利名稱：一種利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，酸是一種廣泛應(yīng)用在食品、制藥，香料、殺蟲劑及除草劑上的重要的化學(xué)中間體。其常規(guī)制備方法是用氧化劑氧化醛得到的。但是，這些氧化劑由于含有金屬離子(如鈷離子或錳離子等)，通常會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)生產(chǎn)成本也比較昂貴。因此人們迫切需要尋找一種新型方法進(jìn)行清潔、有效的生產(chǎn)。近年來，TiO2半導(dǎo)體光催化的研究取得了很大進(jìn)展，利用紫外光照射，TiO2半導(dǎo)體能夠產(chǎn)生空穴和電子，分別可用到氧化和還原反應(yīng)，同時(shí)生成的羥基自由基可以無選擇地氧化幾乎所有的有機(jī)物為CO2和H2O,因此被廣泛應(yīng)用于消除水中污染物方面。但是由于羥基自由基的的強(qiáng)氧化性，加上氧氣的共同作用，使的水相中的TiO2半導(dǎo)體光催化體系會(huì)直接導(dǎo)致有機(jī)物的深度氧化 ，因此TiO2光催化的有機(jī)物選擇性氧化應(yīng)用還很少。本案申請人在已公開的專利《表面修飾有助催化劑的半導(dǎo)體1102光催化劑及其制備方法和用途》(200710062723.4)和《利用光催化選擇性氧化一級醇或二級醇制備醛或酮的方法》(200910082550.1)中，將TiO2光催化劑進(jìn)行改性，成功的將醇高選擇性的氧化成醛或者酮。本發(fā)明與之相比較，將催化劑從TiO2擴(kuò)展到ZnO、ZrO2,并將反應(yīng)介質(zhì)直接改為純水相介質(zhì)，同時(shí)控制一定的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了一種有效的將醛氧化成酸的光催化氧化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用光能進(jìn)行選擇性氧化醛合成酸的方法。本發(fā)明的技術(shù)核心是醛在紫外光或可見光的誘導(dǎo)下，在光催化劑的作用下，在水相介質(zhì)中進(jìn)行光氧化，通過調(diào)節(jié)溫度，得到較高產(chǎn)率的酸。本發(fā)明的利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法:將醛溶解在水中后和光催化劑加入到透明容器中構(gòu)成反應(yīng)體系，其中，光催化劑與醛的摩爾比為1:1(Ti: ioo ;密閉透明容器，向透明容器中通入空氣或氧氣，在反應(yīng)溫度為6(T80°C及攪拌的狀態(tài)下用光源照射透明容器中的反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到產(chǎn)物酸。所述的醛為脂肪醛或芳香醛。所得到的產(chǎn)物酸是所述的醛對應(yīng)的脂肪酸或芳香酸。所述的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅或二氧化鋯等半導(dǎo)體光催化劑。所述的光源為紫外光、可見光或者太陽光。所述的向透明容器中通入空氣或氧氣，是使空氣或氧氣在透明容器中產(chǎn)生的壓力優(yōu)選為0.0lMPa 5Mpa。所述的反應(yīng)的時(shí)間為2 3小時(shí)。
本發(fā)明的利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法是溶解在水中的醛在紫外光或可見光的誘導(dǎo)下，在光催化劑的作用下，在水相介質(zhì)(所述的水相介質(zhì)可為酸性，中性或堿性)中，醛被溶解在水中的空氣或氧氣所氧化(通過攪拌可使空氣或氧氣充分溶解在水中)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可得到的較高產(chǎn)率的氧化產(chǎn)物為酸。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將二氧化鈦和丙醛按1:10的摩爾比例加入到盛有水的控溫透明反應(yīng)瓶中，密閉封口，通入氧氣，并使控溫透明反應(yīng)瓶中的氧氣壓力為0.0lMPa，控制溫度為60°C并調(diào)整攪拌速度約為20轉(zhuǎn)/min，攪拌半小時(shí)使丙醛吸附達(dá)到平衡，然后用100瓦的汞燈照射控溫透明反應(yīng)瓶，照射3個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙酸，丙酸選擇性為79.2%，丙酸的產(chǎn)率為65%。實(shí)施例2將氧化鋅和異丁醛按1:50的摩爾比例加入到盛有水的控溫透明反應(yīng)瓶中，密閉封口，通入氧氣，并使控溫透明反應(yīng)瓶中的氧氣壓力為0.5MPa，控制溫度為70°C并調(diào)整攪拌速度約為20轉(zhuǎn)/min，攪拌半小時(shí)使異丁醛吸附達(dá)到平衡，然后用500瓦的鹵燈照射控溫透明反應(yīng)瓶，照射3個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是異丁酸，異丁酸選擇性為88.6%，異丁酸的產(chǎn)率為60%。實(shí)施例3將二氧化鋯和苯甲醛按1:100的摩爾比例加入到盛有水的控溫透明反應(yīng)瓶中，密閉封口，通入空氣，并使控溫透明反應(yīng)瓶中的空氣壓力為5MPa，控制溫度為80°C并調(diào)整攪拌速度約為20轉(zhuǎn)/min， 攪拌半小時(shí)使苯甲醛吸附達(dá)到平衡，然后用太陽光照射控溫透明反應(yīng)瓶，照射8個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是苯甲酸，苯甲酸選擇性為90.5%，苯甲酸的產(chǎn)率為67%。對比例I將二氧化鈦和丙醛按1:10的摩爾比例加入到盛有水的控溫反應(yīng)瓶中，密閉封口，通入氧氣，并使控溫反應(yīng)瓶中的氧氣壓力為0.0lMPa，控制溫度為60°C并調(diào)整攪拌速度約為20轉(zhuǎn)/min，攪拌半小時(shí)使丙醛吸附達(dá)到平衡，進(jìn)行暗反應(yīng)，3個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)。沒有產(chǎn)物生成。對比例2將50微升丙醛按加入到盛有30mL水的控溫反應(yīng)器中，密閉封口，通入氧氣，并使控溫反應(yīng)瓶中的氧氣壓力為5MPa，控制溫度為5°C并調(diào)整攪拌速度約為20轉(zhuǎn)/min，攪拌半小時(shí)，然后用100瓦的汞燈照射(<360nm的光被濾掉)，3個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)。沒有產(chǎn)物生成。
權(quán)利要求
1.一種利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法，其特征是:將醛溶解在水中后和光催化劑加入到透明容器中構(gòu)成反應(yīng)體系，其中，光催化劑與醛的摩爾比為1:1(T1:1oo ;密閉透明容器，向透明容器中通入空氣或氧氣，在反應(yīng)溫度為6(T80°C及攪拌的狀態(tài)下用光源照射透明容器中的反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到產(chǎn)物酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的醛為脂肪醛或芳香醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅或二氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其特征是:所述的光源為紫外光、可見光或者太陽光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的向透明容器中通入空氣或氧氣，是使空氣或氧氣在透明容器中產(chǎn)生的壓力為0.0lMPa 5Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的反應(yīng)的時(shí)間為2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于光氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法。本發(fā)明的利用光催化選擇性氧化醛合成酸的方法是溶解在水中的醛在紫外光或可見光的誘導(dǎo)下，在光催化劑的作用下，在水相介質(zhì)中，向透明容器中通入空氣或氧氣，在反應(yīng)溫度為60~80℃及攪拌的狀態(tài)下可得到的較高產(chǎn)率的氧化產(chǎn)物為酸。
文檔編號C07C53/122GK103086866SQ20131005329
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月19日
發(fā)明者趙進(jìn)才, 師濤, 籍宏偉, 陳春城, 馬萬紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所