国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      合成唑蟲酰胺的方法

      文檔序號(hào):3546644閱讀:869來源:國知局
      專利名稱:合成唑蟲酰胺的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種唑蟲酰胺的制備方法。
      背景技術(shù)
      目前文獻(xiàn)報(bào)道合成殺蟲殺菌劑唑蟲酰胺的方法主要是以丁酮、乙二酸二乙酯為原料,經(jīng)縮合及與水合肼環(huán)合,得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯,再經(jīng)甲基化、氯代、水解、酸化得到中間體1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸,再與二氯亞砜,或固光(也有報(bào)道用草酰氯)反應(yīng)生成活性酰氯,再同化合物4-(4-甲基苯氧基)芐胺生成最終產(chǎn)品唑蟲酰胺。此種方法第一步縮合部分使用甲苯作溶劑,乙醇鈉做堿進(jìn)行反應(yīng),存在普遍的問題是有異構(gòu)體產(chǎn)生,其與產(chǎn)品沸點(diǎn)相近難以分離,影響收率以及后一步關(guān)環(huán)產(chǎn)品純度。而且此種方法目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線冗長,所使用的原材料種類多,而且最后一步產(chǎn)品的合成不純,需要重結(jié)晶提純,致使合成成本大。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有合成唑蟲酰胺的方法冗長且產(chǎn)品純的低的技術(shù)問題,提供了一種合成唑蟲酰胺的方法。合成唑蟲酰胺的方法按照以下步驟進(jìn)行:一、合成丙酰丙酮酸乙酯:將160g甲苯與22g NaH混合,然后在_5°C 5°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘,所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯與36g 丁酮組成,然后加入300mL水,滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5 (共加入48.5g濃鹽酸),靜置,分出水層,然后用50mL甲苯萃取分出的水層一次,合并有機(jī)相,采用IOOmL飽和食鹽水洗滌合并的有機(jī)相I次,減壓蒸餾收集在壓力為358Pa、溫度為121 123°C的條件下的餾分,得到丙酰丙酮酸乙酯;二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯:向丙酰丙酮酸乙酯中加入IOOg 二氯乙烷,然后在20°C、冰水水浴的條件下滴加44g水合肼,然后攪拌15分鐘,靜置,分出水層,得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯:向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g無水碳酸鈉,在20°C 30°C的條件下滴加88.2g(CH3)2SO4,升溫至50°C,反應(yīng)2h,過濾,采用二氯乙烷洗滌濾層2次,分出水層,合并有機(jī)相,然后減壓蒸餾除去二氯乙烷,得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-卩比唑甲酸乙酯:將1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯與IOOg 二氯乙烷混合,然后在(TC 20°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液,攪拌10分鐘,然后在92°C的條件下回流2h,即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯;[ΟΟ 3] 五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯臆:將98.2g對(duì)甲酚、400g 二甲基亞砜和186.6g無水碳酸鉀混合加熱到40°C,攪拌IOmin, 82.2g加入對(duì)氯苯甲腈,升溫至155 160°C并保溫2.5h,過濾,濾層采用二甲基亞砜洗滌,然后將洗液與母液合并后倒入冰水中,得到固體,向固體中加入104g無水乙醇,力口熱回流35min,冰水浴冷卻,過濾,再將濾層用無水乙醇洗滌,干燥,得到4- (4-甲基苯氧基)
      苯腈;六、合成4-(4-甲基苯氧基)芐胺:將4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g蘭尼鎳混合,然后在壓力為20bar、溫度為70°C氫氣保護(hù)的條件下反應(yīng)6h,過濾,減壓蒸餾,得到4-(4-甲基苯氧基)節(jié)胺;七、合成唑蟲酰胺;將54.0gl- 甲基-3-乙基-4-氯_5_吡唑甲酸乙酯、53.3g4_(4_甲基苯氧基)芐胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL 二甲苯混合后加熱回流I小時(shí),再蒸餾2.5小時(shí),即得唑蟲酰胺。本發(fā)明第一步采用氫化鈉代替乙醇鈉后,反應(yīng)歷時(shí)短,無異構(gòu)體生成,產(chǎn)品純度高,最后一步以1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯直接與脂肪胺在有機(jī)堿做催化劑條件下,不斷蒸出反應(yīng)生成的乙醇,進(jìn)而是整個(gè)反應(yīng)朝正方向進(jìn)行,得到的產(chǎn)品純度高不需
      要重結(jié)晶。


      圖1是實(shí)驗(yàn)一中丙酰丙酮酸乙酯的質(zhì)譜裂解譜圖;圖2是實(shí)驗(yàn)一中3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的質(zhì)譜裂解譜圖;圖3是實(shí)驗(yàn)一中1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的質(zhì)譜裂解譜圖;圖4是實(shí)驗(yàn)一中1-合成1-甲基-3-乙基-4-氯_5_吡唑甲酸乙酯的質(zhì)譜裂解譜圖;圖5是實(shí)驗(yàn)一中4-(4-甲基苯氧基)苯腈的質(zhì)譜裂解譜圖;圖6是實(shí)驗(yàn)一中4-(4-甲基苯氧基)芐胺的質(zhì)譜裂解譜圖;圖7是實(shí)驗(yàn)一中丙酰丙酮酸乙酯的核磁譜圖;圖8是實(shí)驗(yàn)一中合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的核磁譜圖;圖9是實(shí)驗(yàn)一中1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯的核磁譜圖;圖10是實(shí)驗(yàn)一中1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯的核磁譜圖;圖11是4-(4-甲基苯氧基)苯腈的核磁譜圖;圖12是4-(4-甲基苯氧基)芐胺的核磁譜圖;圖13是唑蟲酰胺的核磁譜圖。
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
      ,還包括各具體實(shí)施方式
      間的任意組合。
      具體實(shí)施方式
      一:本實(shí)施方式合成唑蟲酰胺的方法按照以下步驟進(jìn)行:
      一、合成丙酰丙酮酸乙酯:將160g甲苯與22g NaH混合,然后在_5°C 5°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘,所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯與36g 丁酮組成,然后加入300mL水,滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5 (共加入48.5g濃鹽酸),靜置,分出水層,然后用50mL甲苯萃取分出的水層一次,合并有機(jī)相,采用IOOmL飽和食鹽水洗滌合并的有機(jī)相I次,減壓蒸餾收集在壓力為358Pa、溫度為121 123°C的條件下的餾分,得到丙酰丙酮酸乙酯;二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯:向丙酰丙酮酸乙酯中加入IOOg 二氯乙烷,然后在20°C、冰水水浴的條件下滴加44g水合肼,然后攪拌15分鐘,靜置,分出水層,得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯:向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g二氯乙烷和79.5g無水碳酸鈉,在20°C 30°C的條件下滴加88.2g(CH3)2SO4,升溫至50°C,反應(yīng)2h,過濾,采用二氯乙烷洗滌濾層2次,分出水層,合并有機(jī)相,然后減壓蒸餾除去二氯乙烷,得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-卩比唑甲酸乙酯:將1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯與IOOg 二氯乙烷混合,然后在(TC 20°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液,攪拌10分鐘,然后在92°C的條件下回流2h,即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯;五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈:
      將98.2g對(duì)甲酹、400g 二甲基亞砜和186.6g無水碳酸鉀混合加熱到40°C,攪拌IOmin, 82.2g加入對(duì)氯苯甲腈,升溫至155 160°C并保溫2.5h,過濾,濾層采用二甲基亞砜洗滌,然后將洗液與母液合并后倒入冰水中,得到固體,向固體中加入104g無水乙醇,力口熱回流35min,冰水浴冷卻,過濾,再將濾層用無水乙醇洗滌,干燥,得到4- (4-甲基苯氧基)
      苯腈;六、合成4-(4-甲基苯氧基)芐胺:將4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g蘭尼鎳混合,然后在壓力為20bar、溫度為70°C氫氣保護(hù)的條件下反應(yīng)6h,過濾,減壓蒸餾,得到4-(4-甲基苯氧基)節(jié)胺;七、合成唑蟲酰胺;將54.0gl-甲基-3-乙基_4_氯_5_吡唑甲酸乙酯、53.3g4_(4_甲基苯氧基)芐胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL 二甲苯混合后加熱回流I小時(shí),再蒸餾2.5小時(shí),即得唑蟲酰胺。
      具體實(shí)施方式
      二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟一中在-3 V 3°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。
      具體實(shí)施方式
      三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟一中在0°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。
      具體實(shí)施方式
      四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟三中在22°C 28°C的條件下滴加88.2g(CH3)2S04。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。
      具體實(shí)施方式
      五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟三中在25°C的條件下滴加88.2g (CH3) 2S04。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。
      具體實(shí)施方式
      六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟四中在10°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。
      具體實(shí)施方式
      七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
      一不同的是步驟四中在15°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液。其它與具體實(shí)施方式
      一相同。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果:合成唑蟲酰胺的方法按照以下步驟進(jìn)行:一、合成丙酰丙酮酸乙酯:將160g甲苯與22g NaH混合,然后在_5°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘,所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯與36g 丁酮組成,然后加入300mL 7jC,滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5 (共加入48.5g濃鹽酸),靜置,分出水層,然后用50mL甲苯萃取分出的水層一次,合并有機(jī)相,采用IOOmL飽和食鹽水洗滌合并的有機(jī)相I次,減壓蒸餾收集在壓力為358Pa、溫度為121 123°C的條件下的餾分,得到丙酰丙酮酸乙酯(81.7g亮黃色液體,純度97%,收率95% );由圖7得出如下結(jié)果:1H 匪R (400MHz,CDCl3) δ 11.84 (s,1H),6.83-6.32 (m, 1Η),4.70-4.03(m,2H),
      3.02-2.43 (m, 2Η),1.42-1.31 (m, 3Η),1.27 (t, J = 7.6Ηζ,3Η);二、合成3-乙基-5-吡 唑甲酸乙酯:向丙酰丙酮酸乙酯中加入IOOg 二氯乙烷,然后在20°C、冰水水浴的條件下滴加44g水合肼,然后攪拌15分鐘,靜置,分出水層,得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;由圖8得出如下結(jié)果:1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 6.58 (s, 1H), 4.34 (q, J = 7.1Hz, 2H), 2.72 (q, J = 7.6Hz,2H),1.32 (t, J = 7.1Hz, 3H),1.25 (t, J = 7.6Hz, 3H);三、合成1-甲基-3-乙基-5-卩比唑甲酸乙酯:向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g 二氯乙烷和79.5g無水碳酸鈉,在20°C的條件下滴加88.2g (CH3)2SO4,升溫至50°C,反應(yīng)2h,過濾,采用二氯乙烷洗滌濾層2次,分出水層,合并有機(jī)相,然后減壓蒸餾,得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯(71.Sg黃色油狀液體,純度96%,兩步收率88% );由圖9得出如下結(jié)果:1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 6.56 (d, J = 51.1Hz, 1H), 4.37-4.26 (m, 2H), 4.10 (s, 3H),2.81-2.43 (m, 2H),1.35 (t, J = 7.1Hz,3H),1.23 (t, J = 7.6Hz,3H);四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-卩比唑甲酸乙酯:將1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯與IOOg 二氯乙烷混合,然后在0°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液,攪拌10分鐘,然后在92°C的條件下回流2h,即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯(82.3g紅褐色油狀液體,純度95%,收率96% );由圖10得出如下結(jié)果:1H NMR (400MHz ,CDCl3) δ 4.40 (q, J = 7.1Hz, 1H), 4.09 (s, 1H), 2.64 (q, J = 7.5Hz,lH),1.41(t, J = 7.1Hz, 1H), 1.24 (t, J = 7.6Hz, 1H);
      五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯臆:將98.2g對(duì)甲酚、400g 二甲基亞砜和186.6g無水碳酸鉀混合加熱到40°C,攪拌IOmin, 82.2g加入對(duì)氯苯甲腈,升溫至155 160°C并保溫2.5h,過濾,濾層采用二甲基亞砜洗滌,然后將洗液與母液合并后倒入冰水中,得到固體(黃色固體濕重162.0g,純度92%),向固體中加入104g無水乙醇,加熱回流35min,冰水浴冷卻,過濾,再將濾層用無水乙醇洗滌,干燥,得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈(白色固體粉末濕重125g,自然晾干后稱重110.0g,純度 97.5%,收率 87.8% );由圖11得出如下結(jié)果:1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7.57 (d, J = 8.8Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.2Hz, 1H), 6.96 (t,J = 8.6Hz, 1H),2.37 (s, 1H);六、合成4-(4-甲基苯氧基)芐胺:將4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g蘭尼鎳混合,然后在壓力為20bar、溫度為70°C氫氣保護(hù)的條件下反應(yīng)6h,過濾,減壓蒸餾,得到4-(4-甲基苯氧基)芐胺(100.5g乳白色液體,純度98%,收率90% );由圖12得出如下結(jié)果:1H 匪R (400MHz,CDCl3) δ 7.25 (d, J = 6.9Hz,1H),7.13 (d,J = 8.3Ηζ,1Η),
      6.93 (dd, J = 20.4,8.4Hz,2H),3.89 (s, 1H),2.33 (s, 1Η),1.76-1.26 (m, 1Η)七、合成唑蟲酰胺;將54.0gl-甲基-3-乙基_4_氯_5_吡唑甲酸乙酯、53.3g4_(4_甲基苯氧基)芐胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL 二甲苯混合后加熱回流I小時(shí),再蒸餾2.5小時(shí),即得唑蟲酰胺(84.5.0g灰白色固體粉末,純度95.6%,收率89.5%。);由圖13得出如下結(jié)果:1HnmrgoomHzJDCI3) δ 7.31(d, J = 8.5Ηζ,1Η),7.15 (d, J = 8.3Hz, 1Η) ,6.98 (d,J = 8.5Ηζ,1Η),6.93 (d, J = 8.4Hz,1Η),4.61 (d,J = 5.7Ηζ,1Η),4.16(s,lH),2.64 (q, J =
      7.6Hz, 1Η),2.31 (d, J = 31.5Hz, 1Η),1.25 (t, J = 7.6Hz, 1Η)??偸章?以原料丁酮計(jì)算)達(dá)到56.5%。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程式如下:
      權(quán)利要求
      1.合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于合成唑蟲酰胺的方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、合成丙酰丙酮酸乙酯: 將160g甲苯與22g NaH混合,然后在_5°C 5°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘,所述的草酸二乙酯的丁酮溶液由80g草酸二乙酯與36g 丁酮組成,然后加入300mL水,滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5,靜置,分出水層,然后用50mL甲苯萃取分出的水層一次,合并有機(jī)相,采用IOOmL飽和食鹽水洗滌合并的有機(jī)相I次,減壓蒸餾收集在壓力為358Pa、溫度為121 123°C的條件下的餾分,得到丙酰丙酮酸乙酯; 二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯: 向丙酰丙酮酸乙酯中加入IOOg 二氯乙烷,然后在20°C、冰水水浴的條件下滴加44g水合肼,然后攪拌15分鐘,靜置,分出水層,得到3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯; 三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯: 向3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯中加入150g 二氯乙烷和79.5g無水碳酸鈉,在20°C 30°C的條件下滴加88.2g(CH3)2SO4,升溫至50°C,反應(yīng)2h,過濾,采用二氯乙烷洗滌濾層2次,分出水層,合并有機(jī)相,然后減壓蒸餾除去溶劑,得到1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酷; 四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯: 將1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯與IOOg 二氯乙烷混合,然后在0°C 20°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液,攪拌10分鐘,然后在92°C的條件下回流2h,即得1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯; 五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯`臆: 將98.2g對(duì)甲酹、400g 二甲基亞砜和186.6g無水碳酸鉀混合加熱到40°C,攪拌IOmin,82.2g加入對(duì)氯苯甲腈,升溫至155 160°C并保溫2.5h,過濾,濾層采用二甲基亞砜洗滌,然后將洗液與母液合并后倒入冰水中,得到固體,向固體中加入104g無水乙醇,加熱回流35min,冰水浴冷卻,過濾,再將濾層用無水乙醇洗滌,干燥,得到4-(4-甲基苯氧基)苯腈; 六、合成4-(4-甲基苯氧基)節(jié)胺: 將4-(4-甲基苯氧基)苯腈、300g乙醇、140g氨水和30g蘭尼鎳混合,然后在壓力為20bar、溫度為70°C氫氣保護(hù)的條件下反應(yīng)6h,過濾,減壓蒸餾,得到4- (4-甲基苯氧基)芐胺; 七、合成唑蟲酰胺; 將54.0gl-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯、53.3g4_(4_甲基苯氧基)芐胺、5.0g3-甲基吡啶和200mL 二甲苯混合后加熱回流I小時(shí),再蒸餾2.5小時(shí),即得唑蟲酰胺。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟一中在-3V 3°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟一中在0°C的條件下邊攪拌邊滴加116g草酸二乙酯的丁酮溶液10分鐘。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟三中在22°C 28°C的條件下滴加 88.2g (CH3) 2S04。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟三中在25°C的條件下滴加 88.2g (CH3)2SO40
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟四中在10°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫酰液。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成唑蟲酰胺的方法,其特征在于步驟四中在15°C水浴的條件下滴加56.2g 二氯硫 酰液。
      全文摘要
      合成唑蟲酰胺的方法,它涉及一種唑蟲酰胺的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有合成唑蟲酰胺的方法冗長且產(chǎn)品純的低的技術(shù)問題。本方法如下一、合成丙酰丙酮酸乙酯;二、合成3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;三、合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酸乙酯;四、合成1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯;五、合成4-(4-甲基苯氧基)苯腈;六、合成4-(4-甲基苯氧基)芐胺;七、合成唑蟲酰胺。本發(fā)明采用氫化鈉代替乙醇鈉后,反應(yīng)歷時(shí)短,無異構(gòu)體生成,產(chǎn)品純度高,得到的產(chǎn)品純度高不需要重結(jié)晶。
      文檔編號(hào)C07D231/14GK103102307SQ20131006772
      公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
      發(fā)明者高金勝, 喻小橋, 左殿發(fā), 馬東升 申請人:黑龍江大學(xué)
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
      1