一種甲醇制低碳芳烴方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲醇制低碳芳烴方法和裝置，甲醇先在芳構(gòu)化單元進行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入分離器分離成低碳烴氣體產(chǎn)物，油相產(chǎn)物及水，油相產(chǎn)物在芳烴抽提單元進行抽提，抽出混和芳烴及抽余油，抽余油和甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物低碳烴氣體進入移動床芳構(gòu)單元進行芳構(gòu)化，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物送出裝置，油相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元，克服現(xiàn)有技術(shù)芳烴的收率和選擇性的缺陷，提高目標產(chǎn)物芳烴的收率和選擇性。
【專利說明】一種甲醇制低碳芳烴方法及裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種僅含六環(huán)芳烴作為環(huán)部分的芳烴的方法，特別涉及一種甲醇制低碳芳烴方法及裝置。
技術(shù)背景
[0002]低碳芳烴主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般簡稱BTX是重要的基礎(chǔ)化工原料，其中對二甲苯(PX)占BTX消費總量的45%左右，工業(yè)上芳烴生產(chǎn)約95%左右來自于石油化工，少量來自煤焦油加工，2010年我國BTX產(chǎn)量約1420萬噸，表觀消費量達1900萬噸，供需缺口約480萬噸，其中PX自給率僅61.6%，凈進口 332萬噸。為了填補芳烴市場的缺口，減少芳烴對石油資源的依賴，從資源豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化制芳烴，不僅可以緩解芳烴資源的短缺，提高煤炭下游產(chǎn)品的附加值，延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。鑒于目前我國日益增長的芳烴需求及日益產(chǎn)能過剩的煤基甲醇等問題，積極開展煤基甲醇制芳烴技術(shù)的開發(fā)不僅緩解了市場對低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇的綜合利用找到了一條可實現(xiàn)的道路。根據(jù)國家發(fā)改委在《煤炭深加工示范項目規(guī)劃》中披露，煤制芳烴被列入了未來幾年煤化工示范重點方向之一。
[0003]甲醇制芳烴理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀70年代Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，其中芳烴含量大于35 %。隨后MobiI公司在美國申請了專利USP4590321，公開了甲醇制芳烴的實驗結(jié)果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7重量％，反應(yīng)溫度在400~450°C之間，甲醇進料空速為1.31L-1，實驗結(jié)果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級烴， 芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后，Mobil公司又申請了美國專利USP4686312，公開了將甲醇等低碳含氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴及烯烴，隨后進入第二段反應(yīng)器，在催化劑的作用下進一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳烴的產(chǎn)物。
[0004]目前，國內(nèi)有好多科研機構(gòu)都在開發(fā)MTA催化及其工藝技術(shù)，其中中科院山西煤化所和賽鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烴技術(shù)，清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制芳烴(FMTA)技術(shù)都在積極推進中試階段，河南煤化集團研究院與北京化工大學(xué)也在合作開展甲醇制芳烴技術(shù)。山西煤化所的專利CN1880288A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法，本發(fā)明采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應(yīng)器，操作壓力為
0.1~5.0Mpa，操作溫度為300-460°C，原料液體空速為0.1~6.0tT1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物。本發(fā)明所使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，本發(fā)明的第二段反應(yīng)器主要作用為第一段反應(yīng)器產(chǎn)生的非芳及低碳烴再次的芳構(gòu)化，本發(fā)明油相產(chǎn)率大于40%，其中芳烴含量大于80%，本發(fā)明具有總芳烴選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點。清華大學(xué)專利CN101244969A中公開了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及其方法，屬于化工設(shè)備領(lǐng)域，采用流化床技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，本發(fā)明具有可調(diào)變催化劑活性和選擇性，可以使反應(yīng)連續(xù)操作而不停車。但是本專利沒有涉及反應(yīng)副產(chǎn)物的利用，總體芳烴的選擇性不高。天脊煤化工集團股份有限公司專利CN101550051A中公開了一種提高甲醇芳構(gòu)化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方法，該專利以甲醇為原料，以不同濃度的Ga，Zn,Cu,Ag等活性離子復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑，催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，采用固定床連續(xù)法或浮動床連續(xù)法，反應(yīng)壓力為0.1~3.5Mpa，反應(yīng)溫度380~500°C，原料液體空速為
0.1~10.0h-1，本發(fā)明的優(yōu)點在于混合離子改性ZSM-5分子篩。中國海洋石油總公司專利CN101602646A公開了一種甲醇/ 二甲醚生產(chǎn)芳烴的方法及其專用反應(yīng)裝置，所述的反應(yīng)裝置為連續(xù)反應(yīng)再生的流化床，在本專利提供的方法中甲醇轉(zhuǎn)化率大于80%，產(chǎn)物中芳烴含量在50~60重量％。CN101823929A公開了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴的系統(tǒng)與工藝，原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過分離后氫氣，甲烷，混合C8芳烴和部分C9+芳烴作為產(chǎn)品輸出，而C2+非芳和除混合C8芳烴及部分C9+芳烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)的反應(yīng)器進一步芳構(gòu)化反應(yīng)，本系統(tǒng)可以把甲醇芳構(gòu)化中的副產(chǎn)物循環(huán)利用，提高了芳烴的收率和選擇性，并且工藝靈活，可以根據(jù)市場需求變化目標產(chǎn)物。
[0005]目前，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的研究重點主要在催化劑的改進及反應(yīng)器類型。其中，山西煤化所及清華大學(xué)對甲醇芳構(gòu)化的產(chǎn)物進行了簡單的分離及循環(huán)再利用的簡單研究，尚沒有甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程的產(chǎn)物分離及低碳烴的循環(huán)利用問題的報道，適合工業(yè)化的甲醇芳構(gòu)化的方法及裝置尚未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出一種甲醇制低碳芳烴方法，克服甲醇芳構(gòu)化過程中副產(chǎn)物的綜合利用率低的缺陷，通過副產(chǎn)物的再次利用提高目標產(chǎn)物芳烴的收率和選擇性。
[0007]本發(fā)明還提出一種甲醇制低碳芳烴裝置。
[0008]本發(fā)明一種甲醇制低碳芳烴方法，包括以下步驟:
[0009]I)甲醇以空速為0.5~3.0h—1，溫度為300~450°C、常壓，催化劑作用下進行芳構(gòu)化，催化劑為用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化劑，其中ZSM-5的硅鋁比在36~100，反應(yīng)產(chǎn)物進入步驟2)；
[0010]2)來自步驟I)的反應(yīng)產(chǎn)物進入分離器進行分離，將反應(yīng)產(chǎn)物分離氣體、油相產(chǎn)物和水，水作為廢水排放，油相產(chǎn)物進入步驟3)，氣體進入步驟4)；
[0011]3)對來自步驟2)的油相產(chǎn)物進行芳烴抽提，將油相產(chǎn)物分離為非芳和低碳混合芳烴，非芳抽余油進入步驟4)，混和芳烴進入步驟5)；
[0012]4)對來自步驟2)的氣體產(chǎn)物及步驟3)的非芳產(chǎn)物進行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)溫度300~450°C，進料空速為0.5~5.0tT1，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物送出裝置，油相產(chǎn)物進入芳烴抽提進入步驟3)；
[0013]5)對來自步驟3)的混和芳烴進入芳烴精餾單元，分離出BTX及C9+芳烴。
[0014]所述的氣體產(chǎn)物送出裝置分離后氫氣進入煉廠氫氣管線，低碳烷烴作為燃料氣使用。
[0015]所述的步驟I)甲醇芳構(gòu)化所用反應(yīng)器為固定床、移動床和流化床中的一種。
[0016]所述的步驟I)甲醇芳構(gòu)化所用反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)器。
[0017]所述的步驟I)用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化劑，其中改性元素Zn占催化劑總重量的1%~6%，優(yōu)選2%~4% ；P占催化劑總重量的20Z0~10%，優(yōu)選3%~6% ；Ag占催化劑總重量的I %~4%，優(yōu)選2%~3% ;Ga占催化劑總重量的0.5%~5%，優(yōu)選2%~4%。
[0018]所述的步驟I)用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化劑，改性金屬元素優(yōu)選Zn_P、Zn-P-Ag, Ga-P的組合方式。
[0019]所述的步驟4)所用反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器。
[0020]所述的步驟4)所用催化劑為Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑。
[0021 ] 所述的步驟4)所用催化劑，改性元素Zn占催化劑總重量的I %~8 %，優(yōu)選2 %~5%。
[0022]本發(fā)明一種甲醇制低碳芳烴裝置，包括甲醇芳構(gòu)化單元、芳烴抽提單元、精餾單元和低碳烴芳構(gòu)化單元，其特征在于:甲醇芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元和低碳烴芳構(gòu)化單元連通，低碳烴芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元連通，芳烴抽提單元與精餾單元連通。
[0023]所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:所述的甲醇芳構(gòu)化單元與低碳烴芳構(gòu)化單元連通是甲醇芳構(gòu)化單元的氣體產(chǎn)物進入到低碳烴芳構(gòu)化單元。
[0024]所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:甲醇芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元連通是甲醇芳構(gòu)化單元的油相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元，芳烴抽提單元的抽余油進入到低碳烷烴芳構(gòu)化單元。
[0025]所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:低碳烴芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元連通是低碳烴芳構(gòu)化單元的油相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元。
[0026]所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:芳烴抽提單元與精餾單元連通，是芳烴抽提單元的混合芳烴進入精餾單元。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，將甲醇芳構(gòu)化單元的氣體產(chǎn)物進入到低碳烴芳構(gòu)化單元進行芳構(gòu)化，將低品質(zhì)的非芳烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成高附加值的芳烴產(chǎn)品，充分利用資源，提高目標產(chǎn)物芳烴的收率和選擇性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為一種甲醇制低碳芳烴裝置示意圖。
[0029]其中:1.甲醇，2.甲醇芳構(gòu)化單元，3.甲醇芳構(gòu)化氣體產(chǎn)物，4.甲醇芳構(gòu)化油相產(chǎn)物，5.抽余油,6.低碳烴芳構(gòu)化油相產(chǎn)物,7.低碳烴芳構(gòu)化單元,8.低碳烴芳構(gòu)化氣體產(chǎn)物，9.芳烴抽提單元，10.混合芳烴，11.精餾單元，12.分離后的苯、甲苯、二甲苯和C9+的芳烴產(chǎn)品。
[0030]下面利用具體的實例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。

【具體實施方式】
[0031]如圖1所示，一種甲醇制低碳芳烴裝置，包括甲醇芳構(gòu)化單元1、芳烴抽提單元9、低碳烴芳構(gòu)化元7和單精餾單元11，甲醇芳構(gòu)化單元I與芳烴抽提單元9和低碳烴芳構(gòu)化單元7單向連通,低碳烴芳構(gòu)化單元7與芳烴抽提單元9雙向連通,芳烴抽提單元9與精懼單元11單向連通。
[0032]甲醇I進入甲醇芳構(gòu)化單元I進行芳構(gòu)化，催化劑為用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離器分離成低碳烴氣體產(chǎn)物3、油相產(chǎn)物4及水，水作為廢水排放出裝置，油相產(chǎn)物3進芳烴抽提單元9進行抽提，抽出混和芳烴10及抽余油5，抽余油5和低碳烴氣體產(chǎn)物3進入低碳烴芳構(gòu)單元7進行芳構(gòu)化，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物8送出裝置，油相產(chǎn)物6進入芳烴抽提單元9，抽余油5進入到低碳烴芳構(gòu)單元7進行芳構(gòu)化，抽出油10進入精懼單元11進行精懼，分成BTX及C9+芳烴。
[0033]實施例1
[0034]甲醇進入甲醇芳構(gòu)化固定床反應(yīng)器，甲醇進料空速為1.0h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)所用催化劑為Zn，P復(fù)合改性的硅鋁比為60的HZSM-5分子篩催化劑，其中Zn含量2%，P含量為4%。反應(yīng)所得油相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元，分離非芳和混和芳烴，混和芳烴進入精餾裝置進一步分離為B，T，X及C9+芳烴，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)所產(chǎn)的氣體產(chǎn)物(氫氣，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，異丁烷，I 丁烯)和芳烴抽提單元所得的非芳產(chǎn)物一同進入低碳烷烴移動床芳構(gòu)化反應(yīng)器中，反應(yīng)所用催化劑為Zn改性的硅鋁比為60的ZSM-5催化劑，其中Zn含量為4%，反應(yīng)溫度360°C，壓力0.4Mpa，空度0.5h-1，產(chǎn)物尾氣中氫氣作為煉廠氫原，其它低碳烷烴作為燃料氣使用，液相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元。該工藝最終產(chǎn)物分布如表1所示:
[0035]表1反應(yīng)產(chǎn)物組成

【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制低碳芳烴方法，包括以下步驟: 1)甲醇以空速為0.5-3.0h-1，溫度為300~450°C、常壓，催化劑作用下進行芳構(gòu)化，催化劑為用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化劑，其中ZSM-5的硅鋁比在36~100，反應(yīng)產(chǎn)物進入步驟2)； 2)來自步驟1)的反應(yīng)產(chǎn)物進入分離器進行分離，將反應(yīng)物分離成水、油相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，水作為廢水排放，油相產(chǎn)物進入步驟3)，氣體產(chǎn)物進入步驟4)； 3)對來自步驟2)的油相產(chǎn)物進行芳烴抽提，將混合芳烴進入精餾單元分離成苯、甲苯、二甲苯和C9+的芳烴，抽余油產(chǎn)物進入步驟4)； 4)對來自步驟3)的非芳抽余油和來自步驟2)的低碳烴氣體產(chǎn)物進行移動床芳構(gòu)化，催化劑為Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)溫度300~450°C，進料空速為0.5~5.0h--1，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物送出裝置，油相產(chǎn)物進入步驟3)進行芳烴抽提單元。
2.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟)芳構(gòu)化所用反應(yīng)器為固定床、移動床和流化床中的至少一種。
3.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟)芳構(gòu)化所用反應(yīng)器為固定床。
4.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟)所用催化劑為用改性金屬元素Zn-P、Zn-PAg, Ga-P的改性的ZSM-5催化劑。
5.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟)所用催化劑，其中改性元素Zn占催化劑總重量的1%~6%，P占催化劑總重量的2%~10%，Ag占催化劑總重量的1%~4%，Ga占催化劑總重量的0.5%~5%。
6.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟)所用催化劑，其中改性元素Zn占催化劑總重量的2%~4%;P占催化劑總重量的3%~6%;Ag占催化劑總重量的2%~3% ；Ga占催化劑總重量的2%~4%。
7.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟4)用催化劑，改性元素Zn占催化劑總重量的1%~8%。
8.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟4)用催化劑，改性元素Zn占催化劑總重量的2%~5%。
9.依照權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳芳烴方法，其特征在于:步驟4)所用反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器。
10.一種甲醇制低碳芳烴裝置，包括甲醇芳構(gòu)化單元、芳烴抽提單元、精餾單元和低碳烴芳構(gòu)化單元，其特征在于:甲醇芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元和低碳烴芳構(gòu)化單元單向連通，低碳烴芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元雙向連通，芳烴抽提單元與精餾單元單向連通。
11.依照權(quán)利要求8所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:甲醇芳構(gòu)化單元與低碳烴芳構(gòu)化單元單向連通是甲醇芳構(gòu)化單元的氣體產(chǎn)物進入到低碳烴單元進行芳構(gòu)化反應(yīng)。
12.依照權(quán)利要求8所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:甲醇芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元單向連通是甲醇芳構(gòu)化單元的油相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元進行芳烴抽提。
13.依照權(quán)利要求8所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:低碳烴芳構(gòu)化單元與芳烴抽提單元雙向連通是低碳烴芳構(gòu)化單元的液相產(chǎn)物進入芳烴抽提單元進行芳烴抽提，芳烴抽提單元的抽余油進入到低碳烴芳構(gòu)化單元進行芳構(gòu)化反應(yīng)。
14.依照權(quán)利要求8所述的一種甲醇制低碳芳烴裝置，其特征在于:芳烴抽提單元與精餾單元單向連通，是芳烴抽提單元的混 合芳烴進入精餾單元進行精餾，分離成苯、甲苯、二甲苯和C9+的芳烴。
【文檔編號】C07C15/04GK104045505SQ201310095102
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】王國良, 郝代軍, 魏小波, 韓海波, 李康, 毛繼平, 張國良, 劉雪芬 申請人:中石化洛陽工程有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司