甲醇制芳烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴催化劑及其制備方法，特別是一種含SAP0-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的催化劑及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機(jī)化工原料。芳烴主要來(lái)源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90%) -石油路線， 來(lái)自煤炭路線的僅為10%左右。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，BTX芳烴，尤其是自亞太地區(qū)，仍保持著 旺盛的市場(chǎng)需求。然而，隨著石油資源的不斷消耗與價(jià)格的不斷上漲，以石油為原料的芳烴 生產(chǎn)成本大幅攀升。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，從煤基甲醇轉(zhuǎn)化來(lái)制備芳烴，不失為一條非常有前 景的芳烴生產(chǎn)路線。
[0004] 美國(guó)專利US4686312報(bào)道了一種C1-C4低碳含氧碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化制芳烴的催化劑 和工藝。該工藝為兩段式反應(yīng)，第一段將富含甲醇的原料與HZSM-5沸石接觸，轉(zhuǎn)化成低碳 烴類為主的產(chǎn)物；然后第二段將第一段的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬修飾的ZSM-5沸石接觸，反應(yīng)生 成富含芳烴的產(chǎn)物。
[0005] US20020099249報(bào)道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的方法和復(fù)合催化劑體系。該方法先 將原料與含SAP0分子篩的催化劑接觸反應(yīng)，然后再將產(chǎn)物與含金屬修飾ZSM分子篩的催化 劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。該工藝需要將兩種分子篩分按照先后次序與原料接觸反應(yīng)，因此 增加了反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，對(duì)裝置和工藝要求較高。
[0006]US20100234658報(bào)道了一種多金屬負(fù)載的沸石分子篩型芳構(gòu)化催化劑。催化劑由 金屬La和選自Mo、Ce和Cs中的至少一種金屬、分子篩以及粘結(jié)劑共同組成。當(dāng)以甲醇為 原料，在450 °C、常壓、重量空速為91T1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中芳烴收率最高達(dá)到43. 0%，BTX 收率31. 5% (碳基重量)。
[0007] 專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及其所使用的催化劑，該工 藝以小晶粒ZSM-5沸石為載體，采用與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石、Y_氧化鋁或硅藻土)混合后擠 壓成型，最后負(fù)載活性組分鎵和鑭制備成催化劑。催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為14~34%。 催化劑在操作壓力0. 1?5. 0MPa、操作溫度30CT460 °C、原料液體空速為0. 1?6. 0h-1的條 件下與甲醇接觸反應(yīng)，產(chǎn)物中芳烴收率大于72%。但是該工藝也是兩段反應(yīng)過(guò)程，需要通過(guò) 將一段反應(yīng)后的低碳烴類進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化，從而提高總的芳烴收率，該工 藝過(guò)程比較復(fù)雜，分離步驟也較多。
[0008] 專利CN101244969A報(bào)道了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及方法，具體涉 及一種C1~C2烴類或甲醇芳構(gòu)化及催化劑再生的流化床裝置，以及該裝置的操作方法。該 專利所用的催化劑由三部分組成，分別是分子篩、金屬和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑（即相當(dāng)于粘 結(jié)劑)，其中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑的重量含量大于20%。該專利中提到當(dāng)采用純甲醇為原料 進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 5%，芳烴單程收率(碳基)72%，BTX選擇性為55%左右。 雖然其芳烴收率較高，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率偏低，而且芳烴中價(jià)值最高的BTX選擇性較低。
[0009] 如前所述，目前報(bào)道的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴成型催化劑，通常由諸如ZSM-5、ZSM-11或 MCM-22等單一的沸石分子篩、粘結(jié)劑以及脫氫活性組分和修飾組分組成。而由于每一種分 子篩的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不易調(diào)解，因此在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程中存在 反應(yīng)活性不高、BTX選擇性不高的缺點(diǎn)。
[0010] ZSM-5分子篩是一種十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁沸石分子篩，孔徑范圍在 0.52~0.56nm之間。SAP0-34分子篩一種八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁（SAP0)分子篩，孔口 直徑在0. 43nm左右，通常情況下，SAP0-34分子篩具有比ZSM-5更強(qiáng)的酸性和更好的水熱 穩(wěn)定性，目前已在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。如果將兩者結(jié)合得到一種 復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反 應(yīng)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)在甲醇制芳烴過(guò)程中反應(yīng)活性低的 技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的甲醇制芳烴催化劑，該催化劑具有芳烴收率高，BTX收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題一相對(duì)應(yīng)的催化劑 制備方法。
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化 齊IJ，以催化劑重量份數(shù)計(jì)包括： a) 25?85份選自SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩； b) 1~10份選自金屬兀素； c) KT70份選自結(jié)構(gòu)助劑； 其中，金屬元素選自元素周期表IB至WB中的至少一種元素；結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠、 鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土和白炭黑中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，金屬元素可先負(fù)載在ZSM-5分子篩上，也可后負(fù)載在催化劑上。 金屬元素選自元素周期表IB至WB中的至少一種，優(yōu)選La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag 中的至少一種；所述的結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土 和白炭黑中的至少一種。其中，結(jié)構(gòu)助劑一方面用以稀釋分子篩的濃度，防止反應(yīng)速度太 快，大量放熱形成局部飛溫，不但影響反應(yīng)穩(wěn)定性，還影響催化劑的壽命；另一方面，結(jié)構(gòu)助 劑給催化劑提供了合適的強(qiáng)度，能減少催化劑在使用過(guò)程中的跑損，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化 齊U，其制備方法包括： (1) 將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑R和水按照一定比例混合，以A1203的物質(zhì)的量為 基準(zhǔn)，各組分的摩爾比為：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 :0? 5?1. 5 :0? 2?2. 0 :0? 2?3. 0 :30?80 ; 然后稱取一定量的ZSM-5分子篩加入上述混合液中，并攪拌均勻，以最終混合液中所有干 基總重量為基準(zhǔn)，ZSM-5的加入量為1~99%;然后將混合液放入密閉的高壓晶化釜中，在 12(T220°C晶化24?96h后將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子 篩； (2) 將得到的SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩與結(jié)構(gòu)助劑和水按照一定比例混合均勻，將 混合物成型后干燥、50(T680°C焙燒2?lOh得到甲醇制芳烴催化劑； (3)將含選自元素周期表中IB至WB中的至少一種元素的鹽溶液浸漬在催化劑前體 上，得到甲醇制芳烴催化劑， 其中，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自 擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽 中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種；ZSM-5分 子篩為H型ZSM-5、Na型ZSM-5,金屬元素修飾后的ZSM-5 ;結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬 薄水鋁石、高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土和白炭黑中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述的金屬元素負(fù)載在成型的催化劑前體上。當(dāng)制得的催化劑 為固定床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù)計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為1(T50份；當(dāng)制得的催化劑為 流化床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù)計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為45~70份。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，組分的摩爾比為：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 : 0. 6?1. 2 :0. 2?1. 0 :0. 2?3. 0 :30?60。步驟（2)中，以最終混合液中所有干基總重量為基準(zhǔn)， ZSM-5的加入量為2~15wt%;然后將混合液放入密閉的高壓晶化釜中，在15(T200°C晶化 30?90h。步驟（3)中所述的金屬元素選自1^、11、￥、]\1〇、]\111、(：〇、？1211、48中的至少一種。 步驟（3)中結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠和鋁溶膠。
[0018] 其中金屬元素可在步驟（1)之前，先采用浸漬法或離子交換法負(fù)載于ZSM-5分子 篩上，也可以在步驟（2)之后采用浸漬法負(fù)載于催化劑上。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至 少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷 酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至 少一種；ZSM-5分子篩可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5，也可以是金屬元素修飾后的ZSM-5。如 果選用的是Na型ZSM-5,在催化劑用于反應(yīng)之前，需通過(guò)離子交換使其轉(zhuǎn)變成H型ZSM-5。
[0020] 當(dāng)最后得到的催化劑為適合固定床使用的固定床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù) 計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為1〇~50份；當(dāng)制得的催化劑為流化床催化劑時(shí)，以催化劑的重量份數(shù) 計(jì)，結(jié)構(gòu)助劑用量為45~70份。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)合成一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)且酸性可調(diào)的SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子 篩，并采用成型手段應(yīng)用于甲醇制芳烴催化劑中，使最終的催化劑具有較高的反應(yīng)活性，產(chǎn) 物中芳烴收率和BTX收率也均較高，取得了較好的技術(shù)效果，可應(yīng)用于甲醇制芳烴的工業(yè) 生產(chǎn)中。
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】 稱取90g擬薄水錯(cuò)石與600g水相混合，攪拌條件下加入110g正磷酸（85%)，繼續(xù)攪拌 均勻后加入55g硅溶膠（40%)，50g三乙胺和50g四乙基氫氧化銨，攪拌均勻；稱取135gH 型的ZSM-5分子篩，加入上述混合液中，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中， 在180°C晶化48h;產(chǎn)物取出后，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，550°C焙燒4h除去模板劑，得到SAP0-34/ ZSM-5復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAP0-34分子篩的重量含量為50%，ZSM-5分 子篩的重量含量為50%。
[0025] 稱取20gSAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩，與20g擬薄水鋁石，1. 0g田菁粉混合均勻， 添加適量的稀硝酸，捏合均勻后采用擠出的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、550°C焙燒4h得到催化劑 前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3%的Zn，然后經(jīng)過(guò)干 燥、550°C焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-1。
[0026] 稱取9gMTA-1，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，升溫到450°C后將甲醇泵入與催化劑 接觸反應(yīng)，原料的重時(shí)空速為2h'反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離，得到芳烴。催化劑的反應(yīng)結(jié)果 列于表1。
[0027] 【實(shí)施例2】 稱取20g實(shí)施例1制備得到的SAP0-34/ZSM-5復(fù)合分子篩，與20g硅溶膠（40%wt)、 1. 〇g可溶性淀粉混合，捏合均勻后采用擠出的方式成型，經(jīng)過(guò)干燥、530°C焙燒6h得到催 化劑前體。采用浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在催化劑前體上浸漬3%的Zn，然后經(jīng)過(guò) 干燥、550°C焙燒3h得到甲醇制芳烴催化劑MTA-2。
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