一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)mtbe的方法及設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲醇生產(chǎn)低碳芳烴領域，具體而言，涉及一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn) MTBE的方法及設備。
【背景技術】
[0002] 低碳芳烴主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般簡稱BTX是重要的基礎化工原料，其中對 二甲苯(PX)占 BTX消費總量的45 %左右，工業(yè)上芳烴生產(chǎn)約95 %左右來自于石油化工，少量 來自煤焦油加工，2010年我國BTX產(chǎn)量約1420萬噸，表觀消費量達1900萬噸，供需缺口約480 萬噸，其中PX自給率僅61.6%，凈進口 332萬噸。為了填補芳烴市場的缺口，減少芳烴對石油 資源的依賴，從資源豐富的煤炭資源轉化制芳烴，不僅可以緩解芳烴資源的短缺，提高煤炭 下游產(chǎn)品的附加值，延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。鑒于目前我國日益增長的芳烴需 求及日益產(chǎn)能過剩的煤基甲醇等問題，積極開展煤基甲醇制芳烴技術的開發(fā)不僅緩解了市 場對低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇的綜合利用找到了一條可實現(xiàn)的道路。
[0003] 甲醇制芳烴理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開發(fā)的MTG技術中，20世紀70年代Mobil公 司開發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉化為高辛烷值汽油，其 中芳烴含量大于35%。隨后Mobil公司在美國申請了專利USP4590321，公開了甲醇制芳烴的 實驗結果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7wt %，反應溫度 在400-450°C之間，甲醇進料空速為1.31Γ1，實驗結果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高 級烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后， Mobil公司又申請了美國專利USP4686312,公開了將甲醇等低碳含氧化合物轉化為富含芳 烴的產(chǎn)品的多段反應工藝。在第一段甲醇轉化為低碳烷烴及烯烴，隨后進入第二段反應器， 在催化劑的作用下進一步發(fā)生芳構化反應，獲得富含低碳芳烴的產(chǎn)物。
[0004] 目前，國內有好多科研機構都在開發(fā)MTA催化及其工藝技術，其中中科院山西煤化 所和賽鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烴技術，清華大學的循環(huán)流化床甲醇制芳烴 (FMTA)技術都在積極推進中試階段，河南煤化集團研究院與北京化工大學也在合作開展甲 醇制芳烴技術。
[0005] 山西煤化所的專利CN1880288A公開了一種甲醇轉化制芳烴工藝及催化劑和催化 劑制備方法，采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應器，操作壓力為0.1-5. OMpa，操作 溫度為300-460 °C，原料液體空速為0.1-6.01Γ1條件下催化轉化為以芳烴為主的產(chǎn)物。使用 的Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，其中第二段反應器的主要作用為第一段反應器 產(chǎn)生的非芳及低碳烴再次的芳構化，油相產(chǎn)率大于40%，其中芳烴含量大于80%，具有總芳 烴選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點。清華大學專利CN101244969A中公開了一種連續(xù)芳構化 與催化劑再生的裝置及其方法，采用流化床技術將甲醇轉化為芳烴，具有可調變催化劑活 性和選擇性，可以使反應連續(xù)操作而不停車。天脊煤化工集團股份有限公司專利 CN101550051A中公開了一種提高甲醇芳構化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方 法，該專利以甲醇為原料，以不同濃度的6 &，211，(：11*等活性離子復合改性!^1-5分子篩催 化劑，催化甲醇芳構化反應，采用固定床連續(xù)法或浮動床連續(xù)法，反應壓力為Ο . 1-3.5Mpa， 反應溫度380-500°C，原料液體空速為0.1-10. ΟΙΓ1，其優(yōu)點在于采用混合離子改性ZSM-5分 子篩。中國海洋石油總公司專利CN101602646A公開了一種甲醇/二甲醚生產(chǎn)芳烴的方法及 其專用反應裝置，所述的反應裝置為連續(xù)反應再生的流化床，在該專利提供的方法中甲醇 轉化率大于80 %，產(chǎn)物中芳烴含量在50-60wt %。CN101823929A公開了一種甲醇或二甲醚轉 化制取芳烴的系統(tǒng)與工藝，原料甲醇或二甲醚首先在芳構化反應器中進行反應，反應后的 產(chǎn)物經(jīng)過分離后，氫氣、甲烷、混合C 8芳烴和部分C9+芳烴作為產(chǎn)品輸出，而C2+非芳烴和除混 合C 8芳烴及部分C9+芳烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應的反應器進行進一步芳構 化反應，可以實現(xiàn)把甲醇芳構化中的副產(chǎn)物循環(huán)利用，提高了芳烴的收率和選擇性，并且工 藝靈活，可根據(jù)市場需求隨時變化目標產(chǎn)物。以上技術在提高甲醇轉化率以及催化劑改性 方面均有很好的研究，但是均沒有涉及反應副產(chǎn)物的再利用方面的研究，總體芳烴的選擇 性不是很高，普遍維持在40-60 %左右。
[0006] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)MTBE的方法，所述方法的提 出徹底解決了以上出現(xiàn)的技術問題，反應條件溫和，通過對副產(chǎn)物的有效利用提高了目標 產(chǎn)物低碳芳烴的收率和選擇性，并且還副產(chǎn)一定量的MTBE，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟效益。
[0008] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備甲醇生產(chǎn)MTBE并副產(chǎn)MTBE所用的設備，所述 設備的各組件均為常用裝置，來源廣，占地面積小，設備投資少，易操作以及綠色無污染等 優(yōu)點。
[0009] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0010] 本發(fā)明實施例提供了一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)MTBE的方法，包括如下步驟：（A)甲 醇催化芳構化得到一級產(chǎn)物，將所述一級產(chǎn)物冷卻分離得到一級氣相與一級油相；（B)-級 氣相與甲醇反應得到MTBE與尾氣產(chǎn)物，所述MTBE直接收集，所述尾氣產(chǎn)物催化芳構化得到 二級產(chǎn)物，所述二級產(chǎn)物冷卻分離得到二級氣相與二級油相；（C)一級油相與二級油相合并 收集，二級氣相直接排出進行尾氣處理回收。
[0011] 現(xiàn)有技術中，甲醇生產(chǎn)芳烴的技術已經(jīng)非常成熟，以20世紀70年代Mobil公司開發(fā) 的MTG技術為開端，也有幾十年的研究歷史，為了提高甲醇的轉化率、提高芳烴的選擇性以 及收率，對反應器、反應條件、催化劑以及各種與反應息息相關的條件參數(shù)做了優(yōu)化，但是 研究的關注點只限于原料以及目標產(chǎn)物的指標上，并沒有涉及反應副產(chǎn)物的應用上。本領 域人員均知曉在甲醇芳烴化過程中會伴有一些低碳非芳物質生成，這也是主要副產(chǎn)物，但 是現(xiàn)有工藝均沒有很好的將副產(chǎn)物加以利用，造成資源的浪費，本發(fā)明為了填補這個技術 空白，開發(fā)了一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)MTBE的方法及配套的工藝設備，正是很好的將這種 非芳副產(chǎn)物并實現(xiàn)了再利用，不但生產(chǎn)出了有價值的化工產(chǎn)品，額外創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟效 益，還避免了資源浪費。
[0012] 其中，甲醇催化芳構化的一級氣相產(chǎn)物一般會直接進行二次芳構化以提高產(chǎn)物芳 烴的選擇性，但是本發(fā)明并沒有將一級氣相直接進行再芳構化反應，而是先與甲醇原料生 產(chǎn)MTBE，然后利用生產(chǎn)MTBE后的尾氣去芳構化，這樣不但提高了芳烴的選擇性，還能達到副 產(chǎn)有價值的化工產(chǎn)品的目的，這個工藝路線的設計是現(xiàn)有技術中從未涉及過的，尚屬首創(chuàng)。 為了提高芳烴的選擇性，收率，本發(fā)明的步驟(A)中得到的一級油相進一步分離為非芳烴混 合物以及低碳混合芳烴，低碳混合芳烴直接收集，非芳烴混合物進入步驟(B)中與尾氣產(chǎn)物 混合，也就是說將油相中的非芳物質進一步加以利用，不僅使得油相更加純凈，提高了純芳 烴的含量，還能將非芳物質進一步利用提高后續(xù)芳烴的總選擇性以及總收率。同樣的，步驟 (B)中得到的二級油相也與一級油相混合進一步分離為非芳烴混合物以及低碳混合芳烴， 以實現(xiàn)將一級油相與二級油相中所含的非芳物質進行合理有效的利用起來。本發(fā)明的工藝 不僅能夠副產(chǎn)MTBE，總體芳經(jīng)的選擇性還可以達到85 %左右，相比來說現(xiàn)有技術中普遍芳 烴選擇性停留在